第十四周有機(jī)化學(xué)醛酮醌

1、教案（章、節(jié)備課） 學(xué)時(shí)：4章、節(jié)第七章 醛、酮、醌教學(xué)目的和要求1. 掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)、分類、命名；2. 掌握醛、酮的主要化學(xué)性質(zhì)；3. 掌握醛、酮的鑒別方法教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)重點(diǎn)：醛、酮的命名；醛、酮的主要化學(xué)性質(zhì)和鑒別方法難點(diǎn)：醛、酮的主要化學(xué)性質(zhì)及鑒定方法教學(xué)進(jìn)程（含章節(jié)教學(xué)內(nèi)容、學(xué)時(shí)分配、教學(xué)方法、教學(xué)手段、輔助手段）教學(xué)內(nèi)容及學(xué)時(shí)分配：醛和酮都是分子中含有羰基官能團(tuán)（>C=O）的化合物，羰基與一個(gè)烴基相連的化合物稱為醛，羰基同時(shí)與兩個(gè)烴基相連的稱為酮。§9.1 醛和酮（3.5學(xué)時(shí)）§9.1.1醛、酮的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。羰

2、基是用一個(gè)雙鍵和氧相連的原子團(tuán)（>C=O）。 §9.1.2分類醛 酮 §9.1.3醛酮的命名1. 普通命名法2. 系統(tǒng)命名法選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，支鏈視為取代基，從靠近羰基的一端開始編號(hào)。取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮分子中羰基的位置。例如：編號(hào)時(shí)碳原子的位置可以用阿拉伯?dāng)?shù)字，也可用希臘字母表示。例如：§9.1.4 醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)和-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。 醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下： 一、親核加成反應(yīng)1與氫氰酸的加成反應(yīng)反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮。催化劑：堿性溶液。該反應(yīng)在有機(jī)合成上是增長碳

3、鏈的一個(gè)方法。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如：2與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng)產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以鑒別和提純?nèi)?、酮。用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。例如：3與醇的加成反應(yīng)也可以在分子內(nèi)形成縮醛。縮醛（酮）比半縮醛（酮）穩(wěn)定，并且有醚的結(jié)構(gòu)，它易在稀H+下分解，重新轉(zhuǎn)變?yōu)槿ㄍ┖痛肌Ｈ┹^易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用12二醇或13-二醇則易生成縮酮。反應(yīng)的應(yīng)用：有機(jī)合

4、成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。例1： 必須要先把醛基保護(hù)起來后再氧化 4與氨及其衍生物的加成反應(yīng)醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（希夫堿），亞胺不穩(wěn)定，故不作要求。醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（希夫堿）較穩(wěn)定，但在有機(jī)合成上無重要意義，故也不作要求。醛、酮與有-H的仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間體。醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點(diǎn)，是有實(shí)用價(jià)值的反應(yīng)。如乙醛肟的熔點(diǎn)為47，環(huán)己酮肟的熔點(diǎn)為90。上述反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來分離、提純和鑒別醛酮。2,4-二硝基苯肼與醛

5、酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗(yàn)羰基，稱為羰基試劑。5與格式試劑的加成反應(yīng)醛和酮均可發(fā)生此反應(yīng)，式中R也可以是Ar。加成物用稀酸處理，水解成醇，故該反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。此反應(yīng)是可逆的，也是增長碳鏈的反應(yīng)。二、還原反應(yīng)利用不同的條件，不同的試劑可將醛、酮還原成不同的產(chǎn)物（如：醇、烴或胺）。（一）還原成醇（ ）1 催化加氫 （產(chǎn)率高，90100%）金屬催化劑：Ni、Cu、Pt、Pd等例如： 如要保留雙鍵而只還原羰基，則應(yīng)選用金屬氫化物為還原劑。2 用還原劑（金屬氫化物如：LiAlH4、NaBH4、異丙醇鋁等）還原（1）LiAlH4還原LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，除不還原

6、C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原（見P354附錄之表1）；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF 中使用 。（2）NaBH4還原 NaBH4還原的特點(diǎn)：1° 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。2° 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。3異丙醇鋁 異丙醇還原法（麥爾外因-龐道夫MeerWein-Ponndorf還原法） 反應(yīng)的專一性高，只還原羰基。其逆反應(yīng)稱為奧彭歐爾（Oppenauer）氧化反應(yīng)。三、氧化反應(yīng)醛、酮在氧化反應(yīng)中有較大的差別，醛比酮容易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。托倫斯試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C

7、=C，反應(yīng)中有明顯的顏色變化或有沉淀生成，故可用來區(qū)別醛和酮。酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。只有個(gè)別實(shí)例，如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。酮被過氧酸氧化則生成酯：用過氧酸是酮氧化，不影響其碳干，有合成價(jià)值。這個(gè)反應(yīng)稱為拜爾-維利格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)。四、歧化反應(yīng)坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)沒有-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。 交叉歧化反應(yīng)： 甲醛與另一種無-H的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原

8、： 這類反應(yīng)稱為“交叉” 坎尼扎羅反應(yīng)，是制備ArCH2OH型醇的有效手段。 五、-H的反應(yīng) 醛、酮分子中由于羰基的影響，碳上的H變得活潑，具有酸性，所以帶有-H的醛、酮具有如下的性質(zhì)： -H的鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)（1） 鹵代反應(yīng) 醛、酮的-H易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。例如：（2） 鹵仿反應(yīng)含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。 若X2用Cl2則得到CHCl3 （氯仿） 液體 若X2用Br2則得到CHBr3 （溴仿） 液體 若X2用I2則得到CHI3 （碘仿） 黃色固體 稱其為碘仿反應(yīng)。碘仿反應(yīng)的范圍：具有 結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有 結(jié)構(gòu)的醇。因N

9、aOX也是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為-甲基酮。碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定上述反應(yīng)范圍的化合物。3羥醛縮合反應(yīng)（1）有-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羥基醛 ，故稱為羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)。通過羥醛縮合，在分子中形成新的碳碳鍵，增長了碳鏈。（2）交叉羥醛縮合反應(yīng)若用兩種不同的有-H的醛進(jìn)行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯(cuò)縮合，最少生成四種產(chǎn)物。例如：若選用一種無-H的醛和一種-H的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合，則有合成價(jià)值。酮的-H的縮合困難，一般較難進(jìn)行。教法：啟發(fā)、互動(dòng)教學(xué)，培養(yǎng)自主學(xué)習(xí)能力1通過設(shè)問、啟發(fā)來引導(dǎo)學(xué)生深入思考、激發(fā)興趣2通過講授、討論解決問題3“教、學(xué)、做”相結(jié)合手段：多媒體課件、板書、課堂練習(xí)作業(yè)書本上的作業(yè)：7.1(a, c, h, i)、7.5(b, d, h)、7.6(b, c)、7.8、7.9(a, c, e, g, h)完成作業(yè)看參考書的相關(guān)內(nèi)容預(yù)習(xí)第八章 羧酸及其衍生物主要參考資料 有機(jī)化學(xué)范望喜，張愛東 主編 華中師范大學(xué)出版社，2007 有機(jī)化學(xué)汪小蘭 主編 （第四版） 高等教育出版社，2010 有機(jī)化學(xué)王積濤 主編 (第二版) 南開大學(xué)出版社，2009 有機(jī)化學(xué)胡紅紋 主編 (第三版)