稀土在高分子材料中的應(yīng)用

1、稀土在高分子材料中的應(yīng)用稀土高分子泛指稀土元素摻雜或者鍵合于高分子中的聚合物。稀土元素因其電 子結(jié)構(gòu)的特殊性而具有光、電、磁等特性，被譽為“新材料的寶庫”；高分子材料 由于物理機械性能好、合成方便、成型加工容易、重量輕、成本低、耐腐蝕等許多 優(yōu)點而得到廣泛使用。另一方面，稀土無機材料存在著難以加工成型、價格高的問 題，稀土有機小分子配合物則顯示出穩(wěn)定性差等不足。所以，結(jié)合稀土與高分子的 優(yōu)點合成稀土有機高分子聚合物可望成為具有卓越性能的熒光、激光和磁性材料、 光學塑料等，這引起了人們極大的興趣。本文從稀土高分子熒光材料及其他若干方面說明稀土在高分子材料中的廣泛應(yīng) 用。其中，對于熒光材料這一熱點

2、領(lǐng)域，將從機理、分類、制備和應(yīng)用多方面進行 詳細說明。1稀土高分子熒光材料1.1發(fā)光原理7,8熒光物質(zhì)即經(jīng)紫外線、X射線和電子射線等照射后發(fā)光，照射停止后發(fā)光也很 快終止的物質(zhì)。稀土離子具有豐富的發(fā)射光譜，鑭系的4f電子可在7個4f軌道上任意分布，從而產(chǎn)生各種光譜項和能級。元素原子結(jié)構(gòu)差異使熒光顏色和發(fā)光強度 不同，而有的稀土元素如 Y3+，La3+等并不產(chǎn)生熒光；但是由于這些非熒光多型稀 土離子可與熒光稀土離子形成雙核配合物，能量轉(zhuǎn)移不僅在中心離子與配體之間發(fā) 生而且也存在于不同中心離子之間，而且轉(zhuǎn)移目標僅為熒光稀土離子，這種“濃 聚”效應(yīng)大大提高了熒光強度。所以，非熒光稀土離子可以作為添加

3、劑提高母體材 料的熒光性能。對于稀土高分子配合物，能產(chǎn)生強度較高熒光的Eu3+，Tb3+, Sn3+, Dy3+等稀土熒光離子雖然受激后可產(chǎn)生 f-f躍遷，但由于在近紫外區(qū)吸光系數(shù)很小，使其發(fā) 光效率低；而某些有機物n - n *躍遷激發(fā)能較低且吸光系數(shù)高。二者分別作為中心 離子形成配合物，使有機分子的三重激發(fā)態(tài)與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級相匹配，前者 在近紫外區(qū)吸收能量激發(fā)后，由三重激發(fā)態(tài)以非輻射方式將能量傳遞給稀土離子， 處于高能級的激發(fā)態(tài)稀土離子再以輻射方式躍遷到低能級從而發(fā)射特征熒光。1.2材料分類8稀土熒光材料按照光源分，有光致熒光材料、電致熒光材料、力致熒光材料以 及紫外光、X射線、可見

4、光等。按照高分子材料用途差異，有稀土熒光塑料、稀土 熒光橡膠、稀土熒光纖維、稀土熒光涂料等。1.3制備方法目前稀土高分子材料的制備有兩種方法2: 一是稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散到聚合物中，制成以摻雜方式存在的摻雜型稀土高分子，通常采用機械共混和 熔融共混來實現(xiàn)；二是稀土金屬元素以鍵合方式存在于高分子中，形成鍵合型稀土 高分子。鍵合型稀土高分子主要通過稀土離子與含孤對電子的原子配合、含稀土金 屬的單體參與共聚、縮聚，或與大分子鏈上的官能團進行配合配位而形成。下面針對兩種制備方式在制備稀土高分子熒光材料上的原理、研究狀況和效果角度進行分 析。1.3.1摻雜法摻雜法是稀土與高分子復(fù)合的最早的應(yīng)用

5、方法，摻雜的稀土形式8包括：稀土合金、稀土無機化合物、稀土有機化合物等。稀土無機化合物包括：稀土氧化物、 稀土氯化物、稀土硫化物等。稀土有機化合物有稀土醇鹽、稀土脂肪酸鹽、稀土不 飽和脂肪酸鹽等。稀土無機化合物優(yōu)點是穩(wěn)定性好，可以解決稀土含量過高而引起 濃度淬滅的問題，但是有熒光強度低、與樹脂相容性差、難以加工成型、價格高的 缺點。而把有機小分子稀土配合物通過溶劑溶解或熔融共混的方式摻雜到高分子體 系中，一方面可以提高配合物穩(wěn)定性，另一方面可以改善稀土的熒光性能。這種方 法工藝簡單，得到的材料有良好的發(fā)光性能，因而得到了廣泛的利用。如摻雜稀土 配合物的農(nóng)用薄膜可使農(nóng)作物增產(chǎn)20%，后文有專門記

6、述。摻雜稀土的聚合物光纖可用于制作特殊的光纖傳感器，甚至還可制作功率放大。80年代初，國外學者如 Okamoto， Ueba, Banks在這方面進行了大量的工 作，他們 把Eu(OAc) 3或Eu(DBM) 4摻雜到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )中，Eu3+的熒光強度與Eu 3+含量呈線性遞增關(guān)系。由于Eu 3+已被有機配體預(yù)先配位飽和，在體系中稀土金屬離子間距較大，無法形成簇，不發(fā)生同種離子間能量轉(zhuǎn)移，所以不出現(xiàn)濃度淬滅，熒光強度隨Eu 3+含量增大而增強，Eu3+可達較高的含量。5北京大學的趙瑩等對稀土配合物在高分子體系中的分散情況及與高分子之間 的相互作用作了進一步的研究。他

7、們對Eu 3+與a-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA )，三苯基氧膦(TPPO)形成的混配配合物 Eu(TTA) 3 2 TPPO溶于PMMA，經(jīng)溶 液法所得薄膜體系的熒光性能及分散情況進行了研究。結(jié)果表明，PMMA對該配合物的熒光性能有增強作用，配合物在PMMA溶液中有明顯的濃度淬滅效應(yīng)，當Eu 3+濃度高于3X 10-5mol/L后，熒光強度隨Eu 3+濃度增大顯著降低，而制成 薄膜后無濃度淬滅現(xiàn)象。另外，透射電鏡的測定結(jié)果表明薄膜中稀土配合物是以小 晶體形式與PMMA分相存在的，膜中配合物主要以粒徑介于100 200 nm的小顆粒和有小顆粒組成的聚集體形式存在。由上分析可見，制備稀土高分子熒光

8、材料，摻雜不失為一種簡便、適應(yīng)性廣和 實用性強的方法。但它主要為物理混合，還存在許多局限性，如稀土配合物與高分 子材料之間相容性差，發(fā)生相分離，影響材料性能，導(dǎo)致強度受損、透明性變差； 稀土配合物在基質(zhì)材料中分散性欠佳，導(dǎo)致熒光分子在濃度高時發(fā)生淬滅作用，致 使熒光強度下降、熒光壽命降低。南京工業(yè)大學的嚴長浩等人2從合成具有聚合活性的稀土配合物單體著手，直 接用來與多種單體共聚，制得了一系列稀土金屬有機高分子離聚物。通過研究稀土 金屬配合物單體的合成、共聚反應(yīng)以及對共聚物性能分析發(fā)現(xiàn)，該法合成的稀土金 屬配合物更加容易與其它有機單體相互混合，一定程度上解決了通常稀土摻雜聚合 物中稀土摻入量受限

9、制、不易定量控制、稀土離子聚集等問題。1.3.2鍵合法通過配位或聚合方法將稀土離子鍵合到高分子鏈上而獲得的高分子稀土金屬配 合物是20世紀80年代才出現(xiàn)的一類稀土有機材料，這種功能材料兼有稀土離子的光電磁特性和高分子材料優(yōu)良性能，引起人們極大的重視。目前這種材料的制備途 徑有兩條，即：先配合再聚合或者先聚合再配合。1.321稀土配合物共聚高分子先合成含稀土單體，然后均聚或共聚制得有機金屬聚合物即為稀土配合物共聚 高分子。用這種方法制得的熒光材料中稀土離子分布均勻、不成簇，因而稀土金屬 含量較高時仍能保持熒光強度隨稀土含量增大線性遞增，不出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，并 且可以制得透明度好的材料。這方面的研

10、究和應(yīng)用都比較多。5汪聯(lián)輝等人先后研究了烷氧基釹、烷氧基釤單體與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯 等共聚及其熒光性質(zhì)。他們用三烷氧基釹與順丁烯二酸酐反應(yīng)合成了10種含烷氧基釹單體，將其與 MMA共聚制得10種含烷氧基釹共聚物，研究了單體和共聚物 的熒光性質(zhì)及其影響因素，發(fā)現(xiàn)在共聚物中三價釹離子的熒光特性受其基質(zhì)影響很 小，且其熒光強度隨釹含量增加而線性增大，在釹含量高達8%時仍未出現(xiàn)熒光濃度淬滅現(xiàn)象。對含雙鍵烷氧基釤單體的研究也得到了類似結(jié)果。7Ling等人將合成的稀土配合物與 N-乙烯基咔唑和甲基丙烯酸甲酯混合液進 行聚合，結(jié)果證明將稀土配合物直接鍵合到高分子鏈上有利于提高其發(fā)光效率，而 咔唑基團的引

11、入則能有效地提高稀土聚合物的能量轉(zhuǎn)移。1.3.2.2 稀土高分子配合物稀土配合物共聚高分子的方法可以制得高效、穩(wěn)定的熒光材料，但它對稀土配 合物單體及基質(zhì)單體都有一定的要求，如稀土配合物單體必須具有聚合活性，且能 很好地與基質(zhì)單體 發(fā)生共聚等，這往往導(dǎo)致材料成本增加，使其使用受到限制。 先制得含有特定官能團如羧基、磺酸基的高分子，然后用稀土化合物與之反應(yīng)，可 制得另一類熒光材料一一高分子稀土配合物。同稀土單體共聚物相比，該類材料的 原料的選擇范圍更廣，從而可以制得更多種類的熒光材料以滿足不同需要，而且通 過引入小分子配體可使稀土離子配位數(shù)趨于滿足，從而制得熒光強度高、分子量高 的高分子配合物。

12、然而，由于稀土離子具有豐富的d或f空軌道，配位數(shù)較高（612）,故金屬含量高時，由于庫倫力作用容易形成多重離子對，多重離子對可形成離子簇，當 金屬離子間距小于臨界距離時便會發(fā)生離子間的能量轉(zhuǎn)移，從而出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn) 象，因而要制得高熒光強度的稀土高分子功能材料比較困難。5Okamoto，Banks等人制得苯乙烯/丙烯酸共聚物（PSAA ），甲基丙烯酸甲 酯/甲基丙烯酸共聚物（PMMA/MA ），苯乙烯/馬來酸共聚物（PS-MA ），分別把 這些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇/酮溶液，混勻后抽掉溶劑制得 Sm3+，Dy3+，Eu 3+，Er3+不同含量的共聚物稀土鹽，熒光測定發(fā)現(xiàn)除了PS-MA

13、夕卜，這些離聚體均出現(xiàn)濃度淬滅。1.4應(yīng)用前景1.4.1各方面綜述8稀土熒光塑料已有很多種類，例如丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、氟樹脂、ABS等高聚物?，F(xiàn)應(yīng)用于裝飾品、工藝品、玩具以及熒光玻璃鋼、熒光薄膜、熒光膠 帶、熒光花束等。稀土熒光涂料作為裝飾涂料應(yīng)用在街景、娛樂場所的夜間裝飾。不同波長的可 見光照射時，一定成分的熒光涂料會出現(xiàn)夢幻般的圖案。在夜間各種標志的制作 中，稀土熒光涂料也在大顯身手。稀土熒光纖維可以做成色彩豐富的服飾，使在夜間或者暗處工作的人員有更高 的安全保證。142農(nóng)膜轉(zhuǎn)光劑由于稀土熒光化合物能吸收對農(nóng)作物不利的紫外線并發(fā)射出對農(nóng)作物有益的可 見光，近年來，以其作為轉(zhuǎn)光劑的光能轉(zhuǎn)

14、換農(nóng)膜的研究十分活躍。二十世80年代中期，蘇聯(lián)的GolodkovaLN等較早地研制出了用于保溫大棚膜的稀土轉(zhuǎn)光劑。我 國于二十世紀90年代初開始進行研究，根據(jù)已取得的研究結(jié)果，使用稀土轉(zhuǎn)光劑 的光能轉(zhuǎn)換農(nóng)膜具有如下主要功效：（1）光溫效應(yīng)。轉(zhuǎn)光膜棚內(nèi)的光照強度高于普通 膜，從而可使棚溫升高。（2）生物效應(yīng)。稀土轉(zhuǎn)光膜更有利于農(nóng)作物生長發(fā)育，能 促進作物對營養(yǎng)元素氮、磷、鉀的吸收，提高植株的葉面積和展開度，增加植株株 高和葉柄長，還可增加葉片的葉綠素含量，使葉片中的光合作用產(chǎn)物（可溶性糖分、淀粉、蛋白質(zhì)等）含量升高。（3）增產(chǎn)效應(yīng)。與普通膜比較，稀土轉(zhuǎn)光膜棚內(nèi)作 物增產(chǎn)，特別是作物早期產(chǎn)量的增幅

15、更大，還可使作物提早上市57天。（4）經(jīng)濟效應(yīng)。據(jù)試驗，稀土轉(zhuǎn)光膜與普通膜比較，對下列作物的投入產(chǎn)出比分為：茄子1 : 2.8,番茄1 : 7.6，黃瓜1 : 11.3，草莓1 : 61。（5）品質(zhì)效應(yīng)。稀土轉(zhuǎn)光膜棚內(nèi) 作物果實里的維生素C和糖分含量均高于普通膜，此外還能使瓜果的大果率增 加，小果率減小，畸形果率降低。（6）抗病害效應(yīng)。稀土轉(zhuǎn)光膜棚內(nèi)的紫外線透過 率減少，可使棚內(nèi)作物的葉枯病、黃萎病等病害減少2%左右。2稀土高分子磁性材料磁性材料稀土永磁材料是近年來最引人注目的永磁材料，將其通過原位聚合（磁粉加入聚合單體中，通過引發(fā)聚合而將其分散于聚合物中）或共混的方式加入高分子載體（通常為熱

16、塑性、熱固性樹脂及某些橡膠 ）中，可制備稀土磁性塑料。這種 材料既有磁鐵的特性，又有塑料的特性，可成型形狀復(fù)雜的異型材，二次加工方 便，尺寸精度高，成本低廉，重量輕，特別是機械性能好，不易破碎，非常適用于 電器、儀表、微型電機等行業(yè)，已得到廣泛應(yīng)用。近年來，高分子基磁性材料的產(chǎn) 量每年以10%30%的速度增長，顯示出其良好的應(yīng)用前景。其磁性主要決定于稀 土磁性材料本身，也與復(fù)合方式、高分子基體種類等有關(guān)。 6常用的稀土磁性物質(zhì) 有SmC05（1對5）類和釹鐵硼（NdFeB）系等，由于Co屬戰(zhàn)略資源，SmCo5的應(yīng)用受 到限制，后者的應(yīng)用發(fā)展很快；20世紀90年代以來，又出現(xiàn)了各種新型稀土永磁

17、材料，如稀土金屬間隙化合物Sm2Fe17Nx，Th2Mn 12型化合物以及納米晶復(fù)合交換耦合永磁材料，其中氫化-歧化-脫氫-重組法各向異性NdFeB、Sm2Fe17N3等的報道 日益增多。與鐵氧體類或 AlNiCo類磁性高分子材料相比，高分子基稀土磁性材料 在磁性、力學性能、耐熱性等方面都有比較明顯的優(yōu)勢，如2對17稀土磁粉加入環(huán)氧樹脂壓制成型的磁體，其剩余磁通密度達 0.89T,矯頑力bHc達557.3kA/m， 最大磁能積（BH）max為135.4kT A/m;而鐵磁體在同樣條件下制得的材料以上數(shù)據(jù) 分別只有0.26、191.1和13.5。除上述摻雜型稀土磁性材料外，近年來發(fā)現(xiàn)某些稀土高分

18、子配合物也有優(yōu)良的 磁性。通過控制相鄰金屬離子之間的交換相互作用可以設(shè)計和合成具有特殊磁性能的高分子金屬配合物磁性材料，而通過n共軛體系的電子自旋之間交換相互作用比 通過空間的相互作用強，因此通過設(shè)計合成共軛高分子金屬配合物，有可能獲得一 些特殊的磁性能。如 Nishide等發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸類共聚物的含釓配合物具有強順磁 性。如果用高分子稀土配合物作為磁性材料，則可能解決摻雜型材料中存在的磁粉 生銹問題。浙江大學高分子科學與工程系的唐建斌所在的研究小組1利用Hantzsch方法合成了一種新型的噻唑環(huán)共軛高分子聚(2，4-噻唑)(PTz)，并制備了它與稀土離子Nd3+的螯合物(PTz-Nd3+)，

19、其磁性研究表明，該高分子螯合物具有軟鐵磁性， 在發(fā)光器件、太陽能電池、非線性光學器件等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。3稀土高分子催化材料稀土催化劑稀土化合物的傳統(tǒng)用途之一就是作為有機反應(yīng)的催化劑，但稀土用 作高分子合成卻比較晚，最早見諸報道的是1956年Saldick用鈰化合物作催化劑，制備聚丙烯腈，之后，用稀土化合物作催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)的報道日趨增多，與常 規(guī)催化劑相比，稀土催化劑有許多獨特之處，如活性高、選擇性好等，得到了人們 的重視。國內(nèi)中國科學院長春應(yīng)用化學研究所等單位進行了大量研究工作，使我國 在相關(guān)領(lǐng)域某些方面處于國際領(lǐng)先地位。常見的低分子稀土催化劑從組成上可分為 三元體系、二元體系、單

20、組分體系稀土催化劑和混合金屬型催化劑等，單組分稀土 催化劑最近發(fā)展很快，其催化聚合烯烴不僅有茂金屬催化劑可比的?；钚裕兄?茂金屬催化劑不可比擬的優(yōu)勢，不用貴金屬MAO做助催化劑，尤為重要的是在催化烯烴與極性單體共聚，優(yōu)于Zieglar-Natta催化劑和茂金屬催化劑，在聚烯烴中引入極性基團，可解決聚烯烴功能化的一系列難題，將極大地拓寬聚烯烴的應(yīng)用范 圍，提高其附加值，有重要的理論和實際意義。目前通過各種低分子稀土催化劑， 已實現(xiàn)了異戊二烯、戊二烯-1, 3、2, 4-己二烯等雙烯的合成，以及丁二烯與異戊 二烯、丁二烯與1， 3-戊二烯共聚，乙烯、丙烯、乙炔、苯基乙炔的聚合及環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧

21、丙烷的開環(huán)聚合等，特別是稀土順丁膠和稀土異戊膠等已商品化。與小分 子稀土催化劑相比，高分子配體稀土催化劑近年來發(fā)展引人注目，歐陽均等發(fā)現(xiàn)以 苯乙烯-丙烯酸共聚物或聚丙烯與丙烯酸的接枝共聚物等作為高分子配體的稀土配 位催化劑，活性明顯提高。如載附于苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAAC)的稀土釹鹽三元體系的催化效率可170kg/gN h,而載附于苯乙烯-2(-甲基亞硫酰基)乙基甲基丙烯 酸共聚物(SMC)上的NdCl3二元體系，產(chǎn)物順式含量超過98%，催化效率是小分子NdCl 3 4DMSO相似體系的23倍。3高分子材料中的光敏催化劑20世紀70年代以來，為解決日益嚴重的白色污染問題，可控降解塑料的研究

22、 和開發(fā)受到世界各國的普遍重視。按降解原理的不同，目前已研究和開發(fā)的可控降 解塑料主要有光降解塑料和生物降解塑料兩大類，其中，可控光降解塑料的技術(shù)較 為成熟，實際消費量也較大。使塑料獲得可控光降解性能的主要途徑之一是在塑料 中添加光敏催化劑。許多研究者已先后報道，硬脂酸鈰可用作低密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的光敏催化劑。1994年林宜超等報道，含鑭、鈰混合稀土羧酸鹽適用于制造可控光降解聚乙烯;2001年陳慶華等報道，這種混合稀土羧酸鹽對 PVC也具有明顯的光敏催化作用，并能抑制PVC發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。4高分子材料中的稀土熱穩(wěn)定劑4，6聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其制

23、品具有廣泛的用途。但是， PVC存 在熱穩(wěn)定性差的缺點，加工時必須添加熱穩(wěn)定劑以抑制其熱降解。傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑主要有無機鉛鹽、金屬皂和有機錫三大類數(shù)十個品種。但是，其中的性能較 咼的品種不是有毒（無機鉛鹽、鋇-鎘皂），就是價格昂貴（有機錫）。為保護環(huán)境、改 善勞動衛(wèi)生條件并提高 PVC工業(yè)的競爭力，亟需研究開發(fā)并推廣應(yīng)用毒性低而性 能價格平衡性好的新型熱穩(wěn)定劑。新近出現(xiàn)的稀土穩(wěn)定劑以其無污染、無毒性、光 熱穩(wěn)定性良好，價格便宜等優(yōu)點，被認為是環(huán)保型“綠色”穩(wěn)定劑，特別適用于各 種PVC制品。隨著對稀土穩(wěn)定劑的深入研究，其加入后流動性變差的問題得以改 善，穩(wěn)定效果優(yōu)于三鹽基硫酸鉛，且流動性得

24、以提高。沈經(jīng)緯等發(fā)現(xiàn)稀土化合物的 穩(wěn)定作用，一般歸因于熱氧化過程中產(chǎn)生的HCI和Cl-與稀土離子配位，抑制了大分子鏈脫HCI的鏈式反應(yīng)之故，羧酸酯稀土對抗脫HCI的能力優(yōu)于硫醇錫，但抗氧化（產(chǎn)生氫過氧化物及最后生成羧基 ）的能力比硫醇錫要略差，因而稀土穩(wěn)定劑通 常與有機錫類穩(wěn)定劑配合使用，二者之間有良好的正協(xié)同效應(yīng)。除PVC夕卜，在一些橡膠制品中，也發(fā)現(xiàn)加入稀土化合物后，膠料老化系數(shù)提高，焦燒時間延長的現(xiàn) 象，也有熱氧穩(wěn)定作用。稀土熱穩(wěn)定劑年需求為6萬噸以上，有廣闊的應(yīng)用市場。對于稀土穩(wěn)定劑而言，復(fù)合化、咼效化是其發(fā)展方向。目前，有關(guān)稀土熱穩(wěn)定劑的作用機理還需作進一步的研究加以闡明。5其他方面

25、應(yīng)用略述6在醫(yī)用、生物材料方面，利用稀土化合物的抗凝血性，開發(fā)輸血、存血用高 分子器材的研究引起了廣泛的興趣；另外，利用某些稀土磁性高分子研制磁性高分 子微球（通常用包埋和聚合法制備，常為核殼結(jié)構(gòu):由稀土磁性材料組成核、高分子 材料組成殼，或高分子材料組成核、稀土磁性材料組成殼，此外還有做成夾心結(jié) 構(gòu)，內(nèi)外層均為高分子材料而中間層為稀土磁性材料 ），既可通過表面改性或共聚 等方法賦予表面各種反應(yīng)性功能基，又可在外加磁場作用下方便地分離，因而可能 作為新型的功能高分子材料在生物醫(yī)學（臨床診斷、免疫測定、酶標、生物導(dǎo)彈 等）、細胞學（細胞標記、DNA分離、核酸雜交等）和生物工程（酶的固定等）等方面

26、 顯示出廣泛應(yīng)用前景。3就無機礦物增強改性高分子材料復(fù)合體系而言，很多添加型阻燃劑的熔點高 于基材樹脂的加工溫度。因此，在加工過程中，阻燃劑與無機礦物粉體一樣是通過 物理形式分散于基材樹脂中的。提高無機粉體在基材樹脂中的分散性和相容性，加 強無機粉體與阻燃劑之間的相容性或配伍性就顯得至關(guān)重要。通常，人們采用硅 烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋁鈦復(fù)合酯、磷酸酯、硼酸酯等偶聯(lián)劑對無機粉體表面活化 處理，通過改變無機物顆粒表面的極性狀態(tài)或電荷狀態(tài)提高無機物的疏水性或親油 性，加強無機物與基材樹脂的相容性。這種相容性的加強是通過提高高分子鏈的纏 繞和分子間的作用力實現(xiàn)的，如結(jié)合力不強，相容性的改善程度有限。北京

27、市化學 工業(yè)研究院的陳宇等人采用的稀土表面改性劑是在傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的親水親油結(jié)構(gòu)中引 入了輕稀土兀素。稀土兀素原子的價電子層結(jié)構(gòu)有許多空軌道，容易接受多種多個 配體提供的孤對電子形成配位鍵。配位鍵的鍵能遠大于范德華力。因此，稀土表面 改性劑除具有常規(guī)的偶聯(lián)作用外，還可能在無機粉體、基材樹脂、阻燃劑和其它添加劑之間形成以稀土元素為中心的多向配位結(jié)合，使得配方組分間的相容性和配伍 性得以同步提高，導(dǎo)致復(fù)合材料性能全面提升。油漆催干劑是能加快油漆氧化、聚合而干燥成膜的一類涂料助劑。傳統(tǒng)的催 干劑主要是鉆、錳、鐵、鉛、鋅、鈣等金屬的有機酸皂。其中，鉆、錳、鐵等可變 價金屬皂，單獨使用時就具有催干作用，稱為

28、活性催干劑或主催干劑；鉛、鋅、鈣等難變價金屬皂，單獨使用時不具催干作用，但與活性催干劑并用具有增效作用， 稱為輔助催干劑。在這些傳統(tǒng)的催干劑中，鉆、錳、鉛金屬皂是效果好、應(yīng)用廣的 主要品種，但它們卻存在明顯的缺點:鉆皂價昂，錳皂色深，鉛皂毒性大，污染 大。研究和實際應(yīng)用已表明，稀土金屬皂催干劑作為一類新型催干劑，不僅具有毒 性低、顏色淺、價格適宜等優(yōu)點，而且兼具活性催干劑和輔助催干劑的作用，可部 分代替鉆催干劑，全部取代錳、鐵、鉛、鋅、鈣等催干劑，有利于降低油漆的成 本，消除鉛毒及污染，并提高漆膜質(zhì)量。目前，我國的稀土催干劑已形成一個規(guī)模 可觀的產(chǎn)業(yè)。由于稀土催干劑優(yōu)點突出，可以估計其應(yīng)用還將不斷擴大。據(jù)研究認 為，稀土催干劑的催干機理在于能通過所含鈰離子的價態(tài)變化促進自由基產(chǎn)生，加 速油漆氧化聚合干燥，同時還可與油漆分子中的羥基、羥甲基等極性基團形成配位 鍵，使油漆產(chǎn)生配位聚合干燥。