第九章食品中限量元素的測定

1、第九章食品中限量元素的測定第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 食物中各種元素對(duì)人體來說，分為：食物中各種元素對(duì)人體來說，分為： 必需元素必需元素非必需元素非必需元素有毒元素有毒元素人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量 6%，其中包括常量，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。元素、微量元素、有毒元素。一常量元素：一常量元素：K、Na、Ca、Mg、P二微量元素：二微量元素： 在肌體中起作用的濃度以在肌體中起作用的濃度以ppm、ppb計(jì)。是人體計(jì)。是人體必需的、但過量又會(huì)中毒的元素，現(xiàn)有必需的、但過量又會(huì)中毒的元素，現(xiàn)有14種。種。 Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是人體血液形成不可少

2、的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得是因缺乏鐵，而多了得“血色病血色病”。 ZnZn影響人的消化與代謝，缺影響人的消化與代謝，缺ZnZn味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不良等，過多會(huì)得胃腸炎。（取頭發(fā)進(jìn)行測定可知人體育不良等，過多會(huì)得胃腸炎。（取頭發(fā)進(jìn)行測定可知人體內(nèi)內(nèi)ZnZn含量情況）。含量情況）。20002000年年8 8月調(diào)查：北京、廣州等城市兒童低鋅率月調(diào)查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44 %44 %，而山，而山區(qū)兒童僅為區(qū)兒童僅為32.4 %32.4 %（低于正常值）（低于正常值）1 1微量元素的功能形式、化學(xué)價(jià)態(tài)、化學(xué)形勢(shì)非常重要。微量元素的功能形式、化學(xué)價(jià)態(tài)、化學(xué)形

3、勢(shì)非常重要。例：鉻的例：鉻的+6+6價(jià)毒性大，價(jià)毒性大，+3+3價(jià)對(duì)人體有益（如價(jià)對(duì)人體有益（如CrCr2 2O O3 3、 Cr(OH)Cr(OH)3 3）。）。 無機(jī)鍺毒性大，有機(jī)鍺毒性小。無機(jī)鍺毒性大，有機(jī)鍺毒性小。2 2注意；對(duì)這些微量元素不能盲目的補(bǔ)，要適量要適。注意；對(duì)這些微量元素不能盲目的補(bǔ)，要適量要適。有時(shí)有益量與有害量相差很小。有時(shí)有益量與有害量相差很小。三有毒元素：三有毒元素：1 1目前未發(fā)現(xiàn)對(duì)人體有生理功能、且人體耐受目前未發(fā)現(xiàn)對(duì)人體有生理功能、且人體耐受力極小、進(jìn)入體內(nèi)量稍大就中毒的元素。如力極小、進(jìn)入體內(nèi)量稍大就中毒的元素。如HgHg、CdCd、PbPb、AsAs、S

4、nSn、CuCu、CrCr等，這些元素在體等，這些元素在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。 例：例： 甲基汞：在體內(nèi)半衰期為甲基汞：在體內(nèi)半衰期為7070天天 鉛：在體內(nèi)半衰期為鉛：在體內(nèi)半衰期為14601460天。天。 在骨骼中為在骨骼中為1010年年 鎘在體內(nèi)半衰期為鎘在體內(nèi)半衰期為16311631年。年。北京部分北京部分農(nóng)產(chǎn)品含農(nóng)產(chǎn)品含砷量過高砷量過高 可能導(dǎo)致可能導(dǎo)致中毒！中毒！04年網(wǎng)上年網(wǎng)上報(bào)道。報(bào)道。2 2微量元素與有毒元素合稱限量元素。微量元素與有毒元素合稱限量元素。3. 3. 這些物質(zhì)進(jìn)入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)這些物質(zhì)進(jìn)入人體的渠

5、道有：水源、土壤、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農(nóng)藥、化肥的使用、加境、原料、輔料、添加劑、農(nóng)藥、化肥的使用、加工、制造、運(yùn)輸?shù)葞?；容器本身不純，金屬帶入工、制造、運(yùn)輸?shù)葞?；容器本身不純，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；另外，還有呼吸、皮膚。另外，還有呼吸、皮膚。日本日本, ,前幾年流行含金食物，內(nèi)含銀、銅等雜質(zhì)。前幾年流行含金食物，內(nèi)含銀、銅等雜質(zhì)。 飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染，環(huán)境污染已成為世界問題。，環(huán)境污染已成為世界問題。135 5食品中限量元素的檢測方法主要有

6、：食品中限量元素的檢測方法主要有：(1)(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、 簡便、快速、可同時(shí)測定多中元素。簡便、快速、可同時(shí)測定多中元素。(2)(2)比色法：設(shè)備簡單、價(jià)廉、靈敏度可滿足要求。比色法：設(shè)備簡單、價(jià)廉、靈敏度可滿足要求。13 (3)(3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分 光光度法。光光度法。（極譜法（極譜法光學(xué)分析的一種，讓電流通過溶液光學(xué)分析的一種，讓電流通過溶液，然后增加電壓，由電流變化情況來進(jìn)行定量、，然后增加電壓，由電流變化情況來進(jìn)行定量、定性分析。如：小型極譜儀，可用來自動(dòng)

7、監(jiān)測自定性分析。如：小型極譜儀，可用來自動(dòng)監(jiān)測自來水中限量元素的含量，實(shí)驗(yàn)操作全都自動(dòng)化，來水中限量元素的含量，實(shí)驗(yàn)操作全都自動(dòng)化，每隔每隔12min12min記錄一次水樣中記錄一次水樣中CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn的含量的含量。第二節(jié)第二節(jié)元素的提取與分離元素的提取與分離 以上這些元素都以金屬有機(jī)化合物的形式存在以上這些元素都以金屬有機(jī)化合物的形式存在于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：1.1.用灰化法和濕化法先將有機(jī)物質(zhì)破壞掉，釋放用灰化法和濕化法先將有機(jī)物質(zhì)破壞掉，釋放出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。出被測元素。以不丟失要測的成分為

8、原則。2.2.破壞掉有機(jī)物后的樣液中，多數(shù)情況下是待測破壞掉有機(jī)物后的樣液中，多數(shù)情況下是待測元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要濃縮和除去干擾。要濃縮和除去干擾。 濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關(guān)。濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關(guān)。例：例： 比色法測定，比色法測定， 用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測金用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行液屬離子生成金屬螯合物，然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行液液萃取，使金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相從而達(dá)到分離液萃取，使金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相從而達(dá)到分離與濃縮。與濃縮。 原子吸收分

9、光光度法，原子吸收分光光度法， 測痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬測痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子。離子或除去干擾離子。一、螯合萃取原理一、螯合萃取原理 1. 樣品溶液：樣品溶液： 金屬離子金屬離子+螯合劑螯合劑=金屬螯合物（金屬螯合物溶金屬螯合物（金屬螯合物溶于有機(jī)溶劑，如果有色可進(jìn)行比色測定）于有機(jī)溶劑，如果有色可進(jìn)行比色測定） 有機(jī)相有機(jī)相 水水+ +其它組成其它組成 水相水相 2. 2. 此法為液此法為液液溶劑萃取法。液溶劑萃取法。 優(yōu)點(diǎn)：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設(shè)優(yōu)點(diǎn)：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設(shè) 備簡單，操作快速。備簡單，操作快速。 缺

10、點(diǎn)：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的缺點(diǎn)：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的 易揮發(fā)，易燃，有毒等。易揮發(fā)，易燃，有毒等。 （一）螯合反應(yīng)與親水性（一）螯合反應(yīng)與親水性 金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性作金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性作用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶于有用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶于有機(jī)溶劑，故不好直接用有機(jī)溶劑萃取。機(jī)溶劑，故不好直接用有機(jī)溶劑萃取。 選擇適當(dāng)?shù)慕饘衮蟿┛蓪⒔饘匐x子變?yōu)槭柽x擇適當(dāng)?shù)慕饘衮蟿┛蓪⒔饘匐x子變?yōu)槭杷缘慕饘衮衔?，然后再萃取。水性的金屬螯合物，然后再萃取?物質(zhì)能否有親水性，主要看其是否能與水子物質(zhì)能否有親水

11、性，主要看其是否能與水子形成氫鍵。形成氫鍵。 氫鍵（也是一種化學(xué)鍵）。氫鍵（也是一種化學(xué)鍵）。 HOH O HOH O 由于由于“O”O(jiān)”電負(fù)性強(qiáng)（吸電子云電負(fù)性強(qiáng)（吸電子云能力），能力），H H 與與 O O 的電子對(duì)被強(qiáng)烈吸到的電子對(duì)被強(qiáng)烈吸到“O”O(jiān)”一一邊，邊，H H外邊幾乎沒有電子云，與另一分子中外邊幾乎沒有電子云，與另一分子中“O” O” （帶負(fù)電）產(chǎn)生了靜電吸引，即氫鍵。（帶負(fù)電）產(chǎn)生了靜電吸引，即氫鍵。 電負(fù)性電負(fù)性 O O N N S S、ClCl 羰基羰基 + + 羥胺基羥胺基 肟肟 C O + N-OH C O + N-OH C N-OH C N-OH （二）萃取分離的基

12、本原理（二）萃取分離的基本原理 1. 1. 分配系數(shù)分配系數(shù) P PD D、K KD D萃取時(shí)，有兩相互不相溶，一相為水相，一相萃取時(shí)，有兩相互不相溶，一相為水相，一相為有機(jī)相，物質(zhì)為有機(jī)相，物質(zhì)A A 在兩相中存在量不同。在一在兩相中存在量不同。在一定溫度下，分配達(dá)到平衡。定溫度下，分配達(dá)到平衡。A A在兩相中活度比不在兩相中活度比不再變，即再變，即P PD D，K KD D為常數(shù)。為常數(shù)。 P PDA DA = = A A有有/A A水水 濃度很低時(shí)，用濃度代替活度濃度很低時(shí)，用濃度代替活度 K KD D = A= A有有 / A/ A水水 2.2. 分配比分配比 D = CD = C有有

13、 / C/ C水水 C C有有溶質(zhì)在有機(jī)相中聚合、絡(luò)合等溶質(zhì)在有機(jī)相中聚合、絡(luò)合等總總濃濃度度C C水水溶質(zhì)在水相中聚合、絡(luò)合、水解的溶質(zhì)在水相中聚合、絡(luò)合、水解的總總濃度濃度3 3. .萃取百分率萃取百分率 E E：表示萃取的完全程度表示萃取的完全程度E =E =（被萃取物在有機(jī)相中的總量（被萃取物在有機(jī)相中的總量 / / 被萃取物的總量）被萃取物的總量） 100%100%（三）萃取平衡與條件（三）萃取平衡與條件一、常用的螯合劑一、常用的螯合劑實(shí)際應(yīng)用的，目前已達(dá)實(shí)際應(yīng)用的，目前已達(dá)100100多種，多種， 食品分析中常用的：食品分析中常用的：雙硫腙（雙硫腙（HDZHDZ）、）、二乙基二硫代

14、甲酸鈉（二乙基二硫代甲酸鈉（NaDDTCNaDDTC）、）、丁二酮肟、丁二酮肟、銅鐵試劑銅鐵試劑 CuP CuP （NN亞硝基苯胲銨）亞硝基苯胲銨） 這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相當(dāng)穩(wěn)定，難溶這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相當(dāng)穩(wěn)定，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，許多帶有顏色可直接比色。于水，易溶于有機(jī)溶劑，許多帶有顏色可直接比色。 2 2、金屬螯合物的萃取平衡、金屬螯合物的萃取平衡 用有機(jī)溶劑萃取金屬螯合物，金屬在有機(jī)相和水相中的用有機(jī)溶劑萃取金屬螯合物，金屬在有機(jī)相和水相中的分配比與許多因素有關(guān)，當(dāng)其他因素固定下來以后，金屬分分配比與許多因素有關(guān)，當(dāng)其他因素固定下來以后，金屬分配率

15、與配率與pHpH有關(guān)。有關(guān)。3 3、影響分配比值的幾個(gè)因素：、影響分配比值的幾個(gè)因素：（1 1）螯合劑的影響：螯合劑與金屬離子生成）螯合劑的影響：螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。（2 2）pHpH的影響：的影響：pH pH 越高，有利于萃取，但金越高，有利于萃取，但金屬離子可能發(fā)生水解反應(yīng)屬離子可能發(fā)生水解反應(yīng)。要正確控制溶液的酸度要正確控制溶液的酸度, ,對(duì)萃取有利，還可對(duì)萃取有利，還可提高螯合劑對(duì)金屬離子的選擇性。提高螯合劑對(duì)金屬離子的選擇性。 例：例：ZnZn2+2+的最適宜的最適宜pHpH為為6.5106.510. . (3)(3)萃

16、取溶劑的選擇：萃取溶劑的選擇：溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們的物溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。一般盡量采用惰性溶劑，避免產(chǎn)生副反應(yīng)。一般盡量采用惰性溶劑，避免產(chǎn)生副反應(yīng)。根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，由相似相溶原理來選：根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，由相似相溶原理來選：含烷基螯合物選鹵代烴（含烷基螯合物選鹵代烴（CClCCl4 4、CHClCHCl3 3等），等），含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等）含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等）溶劑的相對(duì)密度與溶液差別要大、粘度小。溶劑的相對(duì)密度與溶液差別要大、粘度小。無毒。無特殊氣體、揮發(fā)性較小。無毒。無特殊氣體、揮發(fā)

17、性較小。 4 4干擾離子的消除干擾離子的消除 一種螯合劑往往同時(shí)和幾種金屬離子形成螯合一種螯合劑往往同時(shí)和幾種金屬離子形成螯合物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)萃取幾種離子，使之相互分離。萃取幾種離子，使之相互分離。 控制酸度控制酸度 控制溶液的控制溶液的pHpH值值 使用掩蔽劑使用掩蔽劑 例例.KCN .KCN 可掩蔽可掩蔽 ZnZn2+2+、CuCu2+2+ 檸檬酸銨可掩蔽檸檬酸銨可掩蔽 CaCa2+2+、MgMg2+2+、ALAL3+3+、FeFe3+3+ EDTA EDTA可以掩蔽除可以掩蔽除 HgHg2+2+、AuAu2+ 2+ 以以

18、外許多金屬離子外許多金屬離子。 掩蔽劑的使用與溶液掩蔽劑的使用與溶液pHpH有關(guān)有關(guān) 例例. .堿性液堿性液+ +氰化物氰化物 掩蔽掩蔽 PbPb、SnSn2+2+、TiTi、BiBi 弱酸性液弱酸性液+ +氰化物氰化物 掩蔽掩蔽 PbPb、HgHg、AgAg、CuCu3.3.幾種重金屬離子含量的測定幾種重金屬離子含量的測定重金屬重金屬 比重比重d d 5 5 的金屬的金屬 一、雙硫腙比色法測一、雙硫腙比色法測 PbPb、ZnZn、CdCd、HgHg的含量的含量 （一）雙硫腙的性質(zhì)（一）雙硫腙的性質(zhì) 名稱、結(jié)構(gòu)式、性質(zhì)、名稱、結(jié)構(gòu)式、性質(zhì)、P335P335 腙腙 羰基羰基 + + 肼（肼（NH

19、NH2 2NHNH2 2） （二）雙硫腙與金屬離子的反應(yīng)（二）雙硫腙與金屬離子的反應(yīng) 在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時(shí)生成單取代在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時(shí)生成單取代雙硫腙鹽，即雙硫腙鹽，即1 1個(gè)雙硫腙分子中有個(gè)雙硫腙分子中有1 1個(gè)個(gè)H H原子被金屬離子原子被金屬離子所取代，二價(jià)金屬離子則同時(shí)與所取代，二價(jià)金屬離子則同時(shí)與2 2個(gè)雙硫腙分子反應(yīng)。個(gè)雙硫腙分子反應(yīng)。在堿性溶液中或雙硫腙量不足時(shí)、生成二代（在堿性溶液中或雙硫腙量不足時(shí)、生成二代（雙取代）雙硫腙鹽，即雙取代）雙硫腙鹽，即1 1個(gè)雙硫腙分子中有個(gè)個(gè)雙硫腙分子中有個(gè)H H原子原子同時(shí)被金屬離子所取代。同時(shí)被金屬離子所取代。雙硫腙

20、鹽的萃取性能，主要決定于水相中的雙硫腙鹽的萃取性能，主要決定于水相中的pHpH值和雙硫腙試劑的濃度。應(yīng)用實(shí)例值和雙硫腙試劑的濃度。應(yīng)用實(shí)例P357P357表表12-512-5。某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質(zhì)，在水溶液某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質(zhì)，在水溶液中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。（三）（三） 雙硫雙硫腙腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高溫下很快氧化成為黃色化合物。故應(yīng)光的作用或高溫下很快氧化成為黃色化合物。故應(yīng)置冰箱保存。置冰箱保存。(四四)雙硫腙比色法測定食品中鉛、鋅、鎘、汞的含量雙硫腙比色法測定食品中鉛、鋅、鎘、汞

21、的含量 1.鉛的測定（鉛的測定（Pb） 鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛加到汽油中，提高辛烷值，提高加到汽油中，提高辛烷值，提高“號(hào)號(hào)”，增加抗，增加抗爆震能力。但由于環(huán)境污染，現(xiàn)國家已禁用。改爆震能力。但由于環(huán)境污染，現(xiàn)國家已禁用。改用無水乙醇汽油。反應(yīng)缶涂有鉛的涂層、陶瓷、用無水乙醇汽油。反應(yīng)缶涂有鉛的涂層、陶瓷、搪瓷的釉藥。搪瓷的釉藥。 食品缶頭馬口鐵焊錫中鉛含量達(dá)食品缶頭馬口鐵焊錫中鉛含量達(dá)4060%4060%，有，有時(shí)會(huì)溶于食品中形成污染。會(huì)引起中毒。含鉛時(shí)會(huì)溶于食品中形成污染。會(huì)引起中毒。含鉛“松花蛋松花蛋”。離地面離地面1m1m處空

22、氣鉛濃度是處空氣鉛濃度是1.5m1.5m處的處的1616倍，兒童受害，倍，兒童受害，20002000年年8 8月調(diào)查北京、廣州城市兒童鉛高率達(dá)月調(diào)查北京、廣州城市兒童鉛高率達(dá)80%80%左右。驗(yàn)頭發(fā)。左右。驗(yàn)頭發(fā)。鉛能與許多有機(jī)試劑生成帶有顏色的化合物，常用來比色鉛能與許多有機(jī)試劑生成帶有顏色的化合物，常用來比色測定的還是雙硫腙。測定的還是雙硫腙。（1 1）雙硫腙法）雙硫腙法 原理：在堿性（原理：在堿性（pHpH值在值在9 9左右）溶劑中，左右）溶劑中，PbPb2+ 2+ 雙硫腙形成紅雙硫腙形成紅色絡(luò)合物，溶于氯仿或色絡(luò)合物，溶于氯仿或CClCCl4 4中，紅色深淺與鉛離子濃度成正比，中，紅色

23、深淺與鉛離子濃度成正比，比色測定。比色測定。 測定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來掩蔽鐵、銅、測定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來掩蔽鐵、銅、錫、鎘等離子。錫、鎘等離子。 測定步驟：測定步驟：（1 1）用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（）用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1ug/ml1ug/ml）標(biāo)定雙硫腙溶液，）標(biāo)定雙硫腙溶液，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：用HNOHNO3 3來溶解來溶解Pb(NOPb(NO3 3).). 雙硫腙溶液：雙硫腙溶液：0.001%0.001%（溶于（溶于CClCCl4 4 ）。）。 （2 2）測定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾水）、）測定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾水）、測定，再根據(jù)所用雙硫腙量計(jì)算

24、樣品中鉛含量。測定，再根據(jù)所用雙硫腙量計(jì)算樣品中鉛含量。注意：注意： 雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加濃度雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加濃度和用量以免干擾鉛的測定。和用量以免干擾鉛的測定。氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調(diào)至堿性再加氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調(diào)至堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應(yīng)加入。廢的氰化鉀溶液應(yīng)加NaOHNaOH和和FeSOFeSO4 4( (亞鐵亞鐵) )，使其變成，使其變成亞鐵氰化鉀再倒掉。亞鐵氰化鉀再倒掉。如果樣品中含如果樣品中含CaCa、MgMg的磷酸鹽時(shí)，不要加檸檬酸銨，避免的磷酸鹽時(shí)，不要加檸檬酸銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。生成沉淀

25、帶走使鉛損失。樣品中含錫量樣品中含錫量150mg150mg時(shí)，要設(shè)法讓其變成溴化錫，而蒸時(shí)，要設(shè)法讓其變成溴化錫，而蒸發(fā)除去，以免產(chǎn)生偏錫酸而使鉛丟失。發(fā)除去，以免產(chǎn)生偏錫酸而使鉛丟失。測鉛要用硬質(zhì)玻璃皿，提前用測鉛要用硬質(zhì)玻璃皿，提前用1-10% HNO1-10% HNO3 3浸泡，再用水沖浸泡，再用水沖洗干凈。洗干凈。（2 2）原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法 這是國標(biāo)中第一方法。這是國標(biāo)中第一方法。 靈敏度高，可用來測定含量靈敏度高，可用來測定含量 0.01% 0.01% 痕量鉛。痕量鉛。 GB/T 5009.12 食品中鉛的測定食品中鉛的測定1.石墨爐原子吸收光譜法石墨爐原子吸收

26、光譜法2.氫化物原子熒光光譜法氫化物原子熒光光譜法3.火焰原子吸收光譜法火焰原子吸收光譜法4.二硫腙比色法二硫腙比色法5.單掃描極譜法單掃描極譜法2 2、鋅的測定（、鋅的測定（ZnZn）GB 5009.142003鋅用在電鍍、造紙、機(jī)械和自來水的制造等工業(yè)鋅用在電鍍、造紙、機(jī)械和自來水的制造等工業(yè)中應(yīng)用，鍍鋅廠的廢水，采用鍍鋅鐵的容器包中應(yīng)用，鍍鋅廠的廢水，采用鍍鋅鐵的容器包裝食品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。裝食品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。 金屬鋅本身無害。金屬鋅本身無害。 鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是氯化鋅氯化鋅3-5g3-5g可導(dǎo)致死亡?？?/p>

27、導(dǎo)致死亡。（1）雙硫腙比色法）雙硫腙比色法用二硫腙分別提取用二硫腙分別提取2次次用二硫腙提取用二硫腙提取1次次原理：在原理：在pH 4.5-5.0,pH 4.5-5.0,鋅離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)鋅離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物，此絡(luò)合物溶于合物，此絡(luò)合物溶于CClCCl4 4 ，其它金屬離子靠加入，其它金屬離子靠加入硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和pHpH值的控制。值的控制。儀器：分光光度計(jì)儀器：分光光度計(jì) 520nm520nm處測定吸光度處測定吸光度要領(lǐng)：要領(lǐng)：（1 1）鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線重現(xiàn)性差，平行作）鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線重現(xiàn)性差，平行作1-21-2份標(biāo)準(zhǔn)鋅份標(biāo)準(zhǔn)鋅，以進(jìn)行校正。，以進(jìn)行校

28、正。（2 2）硫代硫酸鈉不能任意增加，因?yàn)樗彩墙j(luò)）硫代硫酸鈉不能任意增加，因?yàn)樗彩墙j(luò)合物。合物。（3 3）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制pHpH值，值，同時(shí)所用水應(yīng)為無鋅水，經(jīng)陰、陽離子交換樹同時(shí)所用水應(yīng)為無鋅水，經(jīng)陰、陽離子交換樹脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用無離子水沖洗干凈。無離子水沖洗干凈。2 2、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法 國標(biāo)中第一法國標(biāo)中第一法 樣品處理后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)中，樣品處理后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)中，原子化后，吸收原子化后，吸收213.8 nm213.8 nm共振線，其

29、吸收量與共振線，其吸收量與ZnZn量成正比。量成正比。鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：精稱金屬鋅（鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：精稱金屬鋅（99.99%99.99%），溶于），溶于HClHCl中。中。3、汞的測定、汞的測定 汞多用于電氣儀器及設(shè)備、電解食鹽、農(nóng)藥等等汞多用于電氣儀器及設(shè)備、電解食鹽、農(nóng)藥等等。工業(yè)自動(dòng)化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染。工業(yè)自動(dòng)化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就越嚴(yán)重。污染嚴(yán)重的日本、瑞典就越嚴(yán)重。污染嚴(yán)重的日本、瑞典40ug/人人 天天攝攝入，其它國家入，其它國家10 ug/人人天天，F(xiàn)AO/WHO規(guī)定規(guī)定34 ug/人人天天，中國食品汞允許量（中國食品汞允許量（mg/kg） 糧食糧食 0.02 禽

30、肉蛋禽肉蛋 0.05 水產(chǎn)水產(chǎn) 0.3 牛乳牛乳 0.01蔬菜水果蔬菜水果 0.01 植物油植物油 0.05汞揮發(fā)性強(qiáng)，氣態(tài)汞被人呼吸進(jìn)入肺部，大部分進(jìn)入紅血汞揮發(fā)性強(qiáng)，氣態(tài)汞被人呼吸進(jìn)入肺部，大部分進(jìn)入紅血球中；進(jìn)入消化道；接觸或皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)。球中；進(jìn)入消化道；接觸或皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)。汞對(duì)中樞神經(jīng)損害，汞對(duì)中樞神經(jīng)損害，汞蒸汽中毒：興奮亢進(jìn)、易怒、健忘失眠。汞蒸汽中毒：興奮亢進(jìn)、易怒、健忘失眠。 汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、 死亡。死亡。有機(jī)汞毒性更強(qiáng)，特別是甲基汞：有機(jī)汞毒性更強(qiáng)，特別是甲基汞：使人感官失調(diào)、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機(jī)使人感

31、官失調(diào)、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機(jī) 群間共濟(jì)失調(diào)。群間共濟(jì)失調(diào)。 （1）比色法：（）比色法：（1 mg/kg）原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離子濃度成正比。子濃度成正比。主要儀器：主要儀器： 消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。 721721型分光光度計(jì)型分光光度計(jì)（2 2）測汞儀法（）測汞儀法（1 mg/kg）又叫冷離子吸收）又叫冷離子吸收 法現(xiàn)有法現(xiàn)有590型測汞儀。型測汞儀。 （3）甲基汞測定：）甲基汞測

32、定：1、薄層層析分離、薄層層析分離 2、氣相色譜法、氣相色譜法另：分離測定痕量汞時(shí)要注意試劑、濾紙、橡皮管另：分離測定痕量汞時(shí)要注意試劑、濾紙、橡皮管上可能含有少量汞。上可能含有少量汞。汞若灑在地上，應(yīng)馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干汞若灑在地上，應(yīng)馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干凈，或用脫汞劑去除。凈，或用脫汞劑去除。（1）硫磺粉）硫磺粉（2）20%FeCl2溶液溶液（3）礦物油）礦物油+含有粉末硫、碘的水含有粉末硫、碘的水乳濁液乳濁液（4）鹽酸酸化的）鹽酸酸化的10%KMnO4溶液。溶液。GB 5009.172003總汞及有機(jī)汞的測定總汞及有機(jī)汞的測定 1. 氫化物原子熒光光譜法氫化物原子熒光光譜

33、法 （雙道原子熒光光度計(jì)）（雙道原子熒光光度計(jì)） 2. 冷原子吸收光譜法冷原子吸收光譜法 3. 二硫腙比色法二硫腙比色法壓力消解法壓力消解法其他消化法其他消化法二、其他比色法測定錫、銅、鉻的含量二、其他比色法測定錫、銅、鉻的含量選用比雙硫腙專用性更強(qiáng)的螯合劑進(jìn)行測定。選用比雙硫腙專用性更強(qiáng)的螯合劑進(jìn)行測定。（一）錫的測定（一）錫的測定 除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時(shí)被內(nèi)除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時(shí)被內(nèi)容物侵蝕，產(chǎn)生了溶錫現(xiàn)象，還有的因焊錫涂布容物侵蝕，產(chǎn)生了溶錫現(xiàn)象，還有的因焊錫涂布不牢而溶錫，有機(jī)錫毒性很大，如錫化氫不牢而溶錫，有機(jī)錫毒性很大，如錫化氫SnH41、苯芴酮

34、比色法苯芴酮比色法 樣品消化后，在酸性介質(zhì)中，樣品消化后，在酸性介質(zhì)中，4價(jià)錫離子與苯芴價(jià)錫離子與苯芴酮生成的橙紅色膠體顆粒絡(luò)合物，在動(dòng)物膠存在酮生成的橙紅色膠體顆粒絡(luò)合物，在動(dòng)物膠存在下不聚集，可比色定量。下不聚集，可比色定量。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。儀器：分光光度計(jì)儀器：分光光度計(jì) 490 nm處測吸光度處測吸光度注意：天冷時(shí)，由于顯色反應(yīng)很慢，標(biāo)準(zhǔn)和樣品分析注意：天冷時(shí)，由于顯色反應(yīng)很慢，標(biāo)準(zhǔn)和樣品分析溶液加入顯色劑后，可在溶液加入顯色劑后，可在37恒溫箱放置恒溫箱放置30分鐘，分鐘，再比色。再比色。另外還有：另外還有：1、

35、櫟精比色法（又叫櫟皮黃素，一種天然染料）、櫟精比色法（又叫櫟皮黃素，一種天然染料）2、二硫酚法、二硫酚法3、碘法、碘法 4、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法 靈敏度約為靈敏度約為1ppm.。GB 5009.16食品中錫的測定食品中錫的測定 1. 氫化物原子熒光光譜法氫化物原子熒光光譜法 （雙道原子熒光光度計(jì)）（雙道原子熒光光度計(jì)） 2. 苯芴酮比色法苯芴酮比色法（二）銅的測定（二）銅的測定 GB 5009.13中第一法是原子吸收光譜法中第一法是原子吸收光譜法 銅在工業(yè)廣泛應(yīng)用，銅的化合物作為殺蟲劑、銅在工業(yè)廣泛應(yīng)用，銅的化合物作為殺蟲劑、殺菌劑和消毒劑等。食品加工中由于使用銅器而易殺菌劑

36、和消毒劑等。食品加工中由于使用銅器而易于受污染，銅是人體所必須的微量元素，但過量在于受污染，銅是人體所必須的微量元素，但過量在人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死亡。經(jīng)人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死亡。經(jīng)“食食物鏈物鏈”進(jìn)入人體。進(jìn)入人體。 書中介紹：二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，常書中介紹：二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，常 用的方法，可檢出用的方法，可檢出2.5 ppm。（三）鉻的測定（三）鉻的測定 GB 5009.1585 鉻用于印染、電鍍、制革工業(yè)中。主要是鉻用于印染、電鍍、制革工業(yè)中。主要是6價(jià)鉻對(duì)人體造成危害。價(jià)鉻對(duì)人體造成危害。測定方法：測定方法：1.二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼

37、比色法：二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯 偕肼）偕肼） C6H5NH-NH C=O C6H5NH-NH原理：在消化液中加原理：在消化液中加KMnO4，將鉻氧化成鉻酸，在酸性溶液中，將鉻氧化成鉻酸，在酸性溶液中，鉻酸變?yōu)橹劂t酸，再遇二苯胺基脲，溶液由黃色變?yōu)樽仙t酸變?yōu)橹劂t酸，再遇二苯胺基脲，溶液由黃色變?yōu)樽仙?。注意：注意?) 用重鉻酸鉀溶于水制標(biāo)準(zhǔn)樣液。用重鉻酸鉀溶于水制標(biāo)準(zhǔn)樣液。2) 二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不穩(wěn)定，臨用時(shí)配置。二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不穩(wěn)定，臨用時(shí)配置。 3) 此法測出的是此法測出的是6 6價(jià)鉻與價(jià)鉻與3 3價(jià)價(jià)CrC

38、r的總量。的總量。4)4)所用儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌。要排除鐵的干擾，可用所用儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌。要排除鐵的干擾，可用銅鐵試劑處理（二乙基硫代氨甲酸鈉）銅鐵試劑處理（二乙基硫代氨甲酸鈉）2.2.鉻及原子吸收光譜測定鉻及原子吸收光譜測定3、砷、硒、氟的測定、砷、硒、氟的測定一、砷的測定一、砷的測定 GB5009.11 砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食品砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食品中都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都有中都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都有規(guī)定。規(guī)定。 中國原糧中國原糧0.7 mg/kg ； 日本原糧日本原糧1 mg/kg 書中介紹的兩種方法為書中

39、介紹的兩種方法為 GB5009.1185 中中 食品總砷的測定方法食品總砷的測定方法（一）銀鹽法（一）銀鹽法1、原理：樣品消化后，讓所含、原理：樣品消化后，讓所含5價(jià)砷價(jià)砷ASH3，再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機(jī)堿（再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機(jī)堿（三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進(jìn)行三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進(jìn)行比色測定。在生成比色測定。在生成AsH3過程中，有過程中，有H2S，會(huì)干，會(huì)干擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除H2S的干擾。的干擾。2、 儀器：儀器：P382、圖圖12-3，左邊為左邊為AsH3發(fā)生器，發(fā)生器，里邊放：里邊放：樣品消化液、樣品消化液、HCl、KI、 SnCl2,Zn粒。粒。 橫管中有橫管中有Pb(AC)2吸收吸收H2S。右邊為右邊為AgDDC吸收吸收管。管。（二）、砷斑法（古蔡氏法）（二）、砷斑法（古蔡氏法）1、原理：樣品經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞錫、原理：樣品經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞