應(yīng)用電化學(xué)基礎(chǔ)理論

1、整理ppt1應(yīng)用電化學(xué)應(yīng)用電化學(xué) Applied electrochemistry化學(xué)化工系化學(xué)化工系整理ppt2緒論緒論整理ppt3什么是電化學(xué)什么是電化學(xué) 1應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域 2本課程學(xué)習(xí)要求本課程學(xué)習(xí)要求 3主要內(nèi)容主要內(nèi)容整理ppt40.1.1 電化學(xué)的定義研究物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)與電相關(guān)的科學(xué)。研究帶電界面上有發(fā)生現(xiàn)象的科學(xué)。 研究電與化學(xué)變化之間的關(guān)系，即立足于物質(zhì)與電流的磁、熱、化學(xué)作用。研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程規(guī)律的科學(xué) 。研究電化學(xué)平衡(熱力學(xué)范疇)與電化學(xué)反應(yīng)速度(動(dòng)力學(xué)范疇)的科學(xué)。研究載流子(電子、空穴、離子)在電化學(xué)體系(離子

2、或電子導(dǎo)體相界面)中輸運(yùn)和反應(yīng)規(guī)律的科學(xué)。 整理ppt5廣義的來(lái)說(shuō)電化學(xué)可以指控制離子、電子、量子、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、介電體的界面及本體溶液中荷電粒子的存在和移動(dòng)的科學(xué)技術(shù)。整理ppt6研究平衡狀態(tài)下的電化學(xué)體系，涉及的主要問(wèn)題是化學(xué)能與電能之間轉(zhuǎn)換的規(guī)律B.電化學(xué)動(dòng)力學(xué)(電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)) 研究電化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)機(jī)理(19401950年代發(fā)展起來(lái)的) 整理ppt7 從宏觀概念上升到微觀結(jié)構(gòu)與微觀動(dòng)力學(xué)的概念，如量子電化學(xué)、微觀電化學(xué)(1960年代后) 如電解、電池等如固體電解質(zhì)電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、生物電化學(xué)等 整理ppt8電化學(xué)是一門重要的邊緣學(xué)科，與化學(xué)領(lǐng)域中的其它學(xué)科、電子學(xué)、固體物理學(xué)、

3、生物學(xué)等學(xué)科有密切聯(lián)系。產(chǎn)生了一系列分支學(xué)科，如：電分析化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)電化學(xué)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)等整理ppt9國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)的專業(yè)分會(huì)(1)(1)基礎(chǔ)界面電化學(xué)基礎(chǔ)界面電化學(xué) (2)(2)電極和電解材料電極和電解材料(3)(3)分析電化學(xué)分析電化學(xué) (4)(4)分子電化學(xué)分子電化學(xué)(5)(5)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換(6)(6)腐蝕、電沉積和表面處理腐蝕、電沉積和表面處理(7)(7)工業(yè)電化學(xué)和電化學(xué)工藝學(xué)工業(yè)電化學(xué)和電化學(xué)工藝學(xué)(8)(8)生物電化學(xué)生物電化學(xué)整理ppt10美國(guó)電化學(xué)學(xué)會(huì)的專業(yè)分會(huì)(1)(1)電池電池 (

4、2)(2)腐蝕腐蝕(3)(3)介電體科學(xué)和技術(shù)介電體科學(xué)和技術(shù)(4)(4)沉積沉積(5)(5)電子學(xué)電子學(xué)(6)(6)能源技術(shù)能源技術(shù)(7)(7)高溫材料高溫材料(8)(8)工業(yè)電解和電化學(xué)工藝工業(yè)電解和電化學(xué)工藝(9)(9)熒光和顯示材料熒光和顯示材料(10)(10)有機(jī)生物電化學(xué)有機(jī)生物電化學(xué)(11)(11)物理電化學(xué)物理電化學(xué)(12)(12)傳感器傳感器電化學(xué)領(lǐng)域橫跨自然科學(xué)(理學(xué))和應(yīng)用自然科學(xué)(工程、技術(shù))兩大方面，其共同基礎(chǔ)是理論電化學(xué)整理ppt11什么是電化學(xué)什么是電化學(xué) 1應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域 2本課程學(xué)習(xí)要求本課程學(xué)習(xí)要求 3整理ppt12電化學(xué)的研究領(lǐng)域

5、:電化學(xué)是一門重要的邊緣學(xué)科，與化學(xué)領(lǐng)域中的其它學(xué)科、電子學(xué)、固體物理學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科有密切聯(lián)系。產(chǎn)生了一系列分支學(xué)科，如：電分析化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)電化學(xué)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)等整理ppt13電化學(xué)應(yīng)用范圍很廣，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)領(lǐng)域，電化學(xué)實(shí)際應(yīng)用大致分為以下幾個(gè)方面(1)電化學(xué)合成： 如氯氣、氫氧化鈉、高錳酸鉀、四烷基鉛(2)金屬的提取和精煉： 如熔鹽電解制鋁、濕法電冶鋅、電解精煉銅(3)電池： 如鋅錳電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鋰電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池等整理ppt14(4)金屬腐蝕和防護(hù)研究： 如電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑等(5)表面精飾

6、： 如電鍍、陽(yáng)極氧化、電泳涂漆等(6)電池電解加工： 如電成型(電鑄)、電切削、電拋磨等(7)電化學(xué)分離技術(shù)： 如電滲析、電凝聚、電浮離等生產(chǎn)與污水處理(8)電分析方法： 如工農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥衛(wèi)生等整理ppt15什么是電化學(xué)什么是電化學(xué) 1應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域 2本課程學(xué)習(xí)要求本課程學(xué)習(xí)要求 3整理ppt16(1)理解并掌握電化學(xué)的基本概念、基本原理、基本方程等基礎(chǔ)知識(shí)(2) 靈活的運(yùn)用上述所學(xué)知識(shí)進(jìn)行簡(jiǎn)單問(wèn)題分析(3)了解常見(jiàn)的電化學(xué)工業(yè)的工藝與原理整理ppt17第一章第一章 電化學(xué)基礎(chǔ)理論電化學(xué)基礎(chǔ)理論整理ppt18電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元 1電化學(xué)過(guò)程

7、熱力學(xué)電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué) 2非法拉第過(guò)程及電極非法拉第過(guò)程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論 5主要內(nèi)容主要內(nèi)容電化學(xué)研究方法介紹電化學(xué)研究方法介紹 6整理ppt19Zn+Cu2+Cu+Zn2+ G = 212kJ mol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+負(fù)載負(fù)載多多孔孔隔隔膜膜H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2kJ mol-1NaOHAVO2H2 石棉隔膜石棉隔膜整理ppt20電極：多相體系，為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，是實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)的場(chǎng)所。

8、三電極體系：工作電極、參比電極、輔助電極 電源： 正、負(fù)極 1.1.1 電極電極電解池：陰、陽(yáng)極 整理ppt21A. 工作電極工作電極(working electrode)(研究電極研究電極)要求：要求： 所研究的電化學(xué)反應(yīng)不因電極自身發(fā)生的反應(yīng)受到影響，能在較大的電位區(qū)域中測(cè)定 電極不與溶劑、電解液組份發(fā)生反應(yīng) 電極面積不宜太大，表面均一、平滑、容易表面凈化 整理ppt22與工作電極組成回路，輔助電極上可以是氣體的析出反應(yīng)、工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，使電解液組份不變，不顯著影響研究電極上的反應(yīng)，用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)以減小干擾。 要求：有較大的表面積，使極化作用主要作用于工作電極上；電阻小，

9、不容易極化，對(duì)形狀、位置有要求。B. 輔助電極輔助電極(counter electrode)（對(duì)電極）整理ppt23一個(gè)已知電勢(shì)、接近于理想不極化的電極，基本無(wú)電流通過(guò)。用于測(cè)定研究電極的電勢(shì)，起著提供熱力學(xué)參比、將工作電極作為研究體系隔離的作用。 參比電極的性能：為可逆電極，電極電勢(shì)符合Nernst方程，參比電極反應(yīng)有較大的交換電流密度，流過(guò)微小電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速?gòu)?fù)原，具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。 常用：甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE.NHE）。為降低液體接界電勢(shì)，采用鹽橋、魯金毛細(xì)管。在化學(xué)電源、電解裝置中，輔助電極、參比電極常合二為一。 C. 參比電極參比

10、電極(reference electrode)：整理ppt241.1.2 隔膜隔膜(diaphragm) 將電解槽分隔為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽(yáng)極上的反應(yīng)物、產(chǎn)物不互相接觸和干擾?？梢圆捎貌ＡV板隔膜、鹽橋、離子交換膜等，離子可以透過(guò)隔膜。 工業(yè)上：使用多孔膜、離子交換膜（陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜）。 整理ppt25電解質(zhì)電解質(zhì)(electrolyte)溶液溶液 是電極間電子傳遞的媒介，由溶劑、電解質(zhì)鹽（支持電解質(zhì)）(supporting electrolyte)、電活性物質(zhì)組成，分成三類：水溶液體系、有機(jī)溶劑體系、熔融鹽體系。 整理ppt26A. 電解質(zhì)（固體、液體、氣體）分為四種：

11、作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子優(yōu)先參加電化學(xué)反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物作用； 只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（支持電解質(zhì)）； 固體電解質(zhì)，具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷； 熔鹽電解質(zhì)，具有、的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬、堿土金屬及其合金。 整理ppt27B. 有機(jī)溶劑應(yīng)具有： 可溶解足夠量的支持電解質(zhì)； 具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)； 常溫下為液體，蒸氣壓不大，黏性不太大，毒性?。?可測(cè)定的電位范圍大。 溶劑須仔細(xì)純化，離子交換水進(jìn)行2次、3次蒸餾后使用；有機(jī)溶劑經(jīng)化學(xué)處理后常壓、減壓蒸餾提純。 非水溶劑去水方法：分子篩交換C

12、aH2吸水蒸餾 整理ppt28電解質(zhì)溶液的研究?jī)?nèi)容導(dǎo)電性質(zhì) 為表征電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力引入了電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、電遷移率等概念。熱力學(xué)性質(zhì) 正負(fù)離子間存在的靜電作用力，使很稀的電解質(zhì)溶液仍偏理想稀溶液所遵從的熱力學(xué)規(guī)律。討論電解質(zhì)溶液熱力學(xué)時(shí)，須引入離子平均活度和離子平均活度因子等概念。 整理ppt29復(fù)習(xí)：電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律整理ppt301.電 導(dǎo)電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR 電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積A成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度l成反比：AGl

13、G與電導(dǎo)池幾何特征有關(guān)整理ppt31電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11mGlkA 對(duì)電解質(zhì)溶液而言，其電導(dǎo)率則為單位長(zhǎng)度、單位面積的兩個(gè)平行板電容器間充滿電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。整理ppt32強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，因離子間的相互作用，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 KOH溶液與 溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著,因濃度增加,電離度下降,故溶液中離子數(shù)目變化不大.如醋酸.整理ppt33 雖然電導(dǎo)率k消除

14、了電導(dǎo)池幾何結(jié)構(gòu)的影響，但k仍與溶液?jiǎn)挝惑w積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(濃度)有關(guān)。 因此，無(wú)論是比較不同種類電解質(zhì)溶液在指定溫度下的導(dǎo)電能力，還是比較同一電解質(zhì)溶液在不同溫度下的導(dǎo)電能力，都需固定被比較溶液所包含的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(濃度)。這就引入了物理量摩爾電導(dǎo)率m 。 4. 摩爾電導(dǎo)率整理ppt34摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmol3mol m mmdef kkVcLLm 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。21S mmo

15、lLm整理ppt35cm使用Lm時(shí)須注意：(2)對(duì)弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1 mol的弱電解質(zhì)而言的。 (1)基本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B的nB 及cB正比于B的基本單元的數(shù)目。整理ppt36 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。整理ppt37強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系Lm 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至0.01moldm-3以下時(shí)， 與 間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：cLmLmcA

16、mmLL式中 和A 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)而言，將直線外推至，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0 c mm整理ppt38弱電解質(zhì)的 與c的關(guān)系m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，（見(jiàn) 的 與 的關(guān)系曲線）。c3CH COOHLmLmLmLm 弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mLmc整理ppt396.電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）GlkA電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 電導(dǎo)池常數(shù)的測(cè)量，常用已知電導(dǎo)率k的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)其電阻后得到Kcell ,后再用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率 k(

17、l/A)G KcellG Kcell/R 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電除與溶液本身性質(zhì)及電極有關(guān)外，還與溶液的幾何形狀有關(guān)，因?yàn)槿芤翰幌窆腆w那樣規(guī)則，需要在一容器中進(jìn)行測(cè)定，溶液不可能只在電極中間，那外部的溶液肯定會(huì)影響到電極的面積（相當(dāng)于影響電極導(dǎo)電的幾何面積），而這個(gè)影響可以用電導(dǎo)池常數(shù)來(lái)消除，也就是說(shuō)測(cè)量的容器定了，那電導(dǎo)池的常數(shù)也就定了。整理ppt40 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測(cè)。 I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。

18、整理ppt41 接通電源后,移動(dòng)C點(diǎn),使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。若先用標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定池常數(shù),則可直接得到電導(dǎo)率。314xRRRR413RRRKRKKGcellxcellcellxxk整理ppt421.須用交流電源以防止產(chǎn)生電解反應(yīng)和極化現(xiàn)象。 2.應(yīng)用高純蒸餾水作溶劑，測(cè)量低k溶液時(shí)，應(yīng)自觀測(cè)值中扣除水的k 。 3.精確測(cè)定時(shí)電導(dǎo)池應(yīng)置于恒溫槽中并嚴(yán)格控制恒溫溫度(溫度每升高 1 ，溶液的k約增加 2%-2.5%)。kKcellG整理ppt43電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與離子的速度有關(guān)。為更好地比較各種

19、電解為更好地比較各種電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，須將離子的速度在同一標(biāo)準(zhǔn)下來(lái)比較。質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，須將離子的速度在同一標(biāo)準(zhǔn)下來(lái)比較。 由于不同濃度時(shí)，離子間的相互作用不同，因而離子的速度也不同。只有當(dāng)濃度極稀時(shí)，離子間的距離增大到可以忽略離子間的相互作用，各離子速度才是個(gè)定值，其m 也才是個(gè)定值。所以用 m來(lái)比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力是最合理的了。整理ppt4412molmSm12molmSmKClLiCl3KNO3KNO3LiNO電解質(zhì)電解質(zhì)差差 值值電解質(zhì)電解質(zhì)差差 值值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.00349

20、0.011500.011010.00049KClLiCl3LiNO德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch研究大量數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn),無(wú)限稀釋時(shí)整理ppt45離子獨(dú)立移動(dòng)定律 無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：此即Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。,- m, mm整理ppt46弱電解質(zhì)Lm的求取強(qiáng)電解質(zhì)：實(shí)驗(yàn)作圖外推 弱電解質(zhì)：運(yùn)用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律(同樣適用于強(qiáng)電解質(zhì))利用強(qiáng)電解質(zhì)的Lm計(jì)算弱電解質(zhì)HAc的LmLm,HAc= Lm,H+ L m,Ac- = Lm,H+Lm,Cl-+Lm,Na+Lm,Ac-Lm,Na+-Lm

21、,Cl- = Lm,HCl + Lm,NaAc - Lm,NaCl整理ppt47離子離子L Lm的獲取的獲取mm,mm,;tt 和 可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出一種電解質(zhì)在無(wú)限稀時(shí)的 與遷移數(shù) ，再由下式算出： , m , mBt m整理ppt48電解池q將接有外電源的兩將接有外電源的兩支電極浸入電解質(zhì)支電極浸入電解質(zhì)溶液中溶液中, ,迫使兩極迫使兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng), ,將將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置的裝置. . 整理ppt49原電池q兩支電極插入電解質(zhì)溶兩支電極插入電解質(zhì)溶液中形成的液中形成的, ,能自發(fā)地在能自發(fā)地在兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng), ,使化使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置

22、學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置. .整理ppt50電化學(xué)裝置(Electrochemical Device)原電池原電池 (Primary Cell)體系自發(fā)地將本身的化學(xué)能變?yōu)殡娔荏w系自發(fā)地將本身的化學(xué)能變?yōu)殡娔?G0)整理ppt51電解池與原電池(1)可借助電化學(xué)裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的互相轉(zhuǎn)化。借助電解池可使G0 的反應(yīng)發(fā)生,而原電池則相反。(2)要使得電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化順利進(jìn)行，必須保證整個(gè)回路中電流的連續(xù),這就需電解質(zhì)溶液中發(fā)生離子的定向遷移與電極上的氧化還原反應(yīng)。(3)不管是電解池或原電池，正、負(fù)極總是對(duì)應(yīng)于電勢(shì)的高低，而陰、陽(yáng)極總是對(duì)應(yīng)于還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。電解池的正、負(fù)極與陽(yáng)極和陰極

23、一致，而原電池卻相反?；瘜W(xué)能化學(xué)能電能電能原電池原電池 G0整理ppt52電化學(xué)電解池(electrochemical cell)：包括電極、電解液、一個(gè)連通的容器。注意： 電解池體積不宜太大；電解池體積不宜太大； 電解池的設(shè)計(jì)與安裝電解池的設(shè)計(jì)與安裝 工作電極、輔助電極最好分腔放置，使用隔膜，工作電極、輔助電極最好分腔放置，使用隔膜，工作電極電流均勻；工作電極電流均勻； 參比室有一個(gè)液體密封帽，在不同溶液間造成參比室有一個(gè)液體密封帽，在不同溶液間造成接界，選擇鹽橋、接界，選擇鹽橋、LugginLuggin毛細(xì)管；毛細(xì)管； 通高純通高純N N2 2、ArAr，除去，除去O O2 2，電解池留有

24、氣體出口；，電解池留有氣體出口； 考慮恒溫?cái)嚢柩b置?？紤]恒溫?cái)嚢柩b置。 整理ppt53電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元 1電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué)電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué) 2非法拉第過(guò)程及電極非法拉第過(guò)程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論 5電化學(xué)研究方法介紹電化學(xué)研究方法介紹 6整理ppt541.2.1 可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué) z為相應(yīng)電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù),因此，可由電化學(xué)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)E來(lái)解決熱力學(xué)問(wèn)題。由由E計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的 rGmzFEEFzGnFEEFzEQWGRpT

25、mrrRpTr)()(,原電池?zé)崃W(xué)建立了可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與相應(yīng)的電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變之間的關(guān)系，因而可以通過(guò)對(duì)前者的精確測(cè)定來(lái)確定后者。整理ppt552. 由電動(dòng)勢(shì)由電動(dòng)勢(shì)E及其及其溫度系數(shù)溫度系數(shù)求求 rSm、 rHm和和Qr r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST pGST rmpESzFTSTGmpm可測(cè)可測(cè) rmRpEQTSzFTTQr整理ppt56Qr rmpESzFT 0 0= 0 0 = 0 0, / 0 q 0 整理ppt85也隨電極表面的電荷q的密度變化而變化，符合Lippman 方程，即 qdd它將表面張力隨電極電勢(shì)的變

26、化與電極表面的電荷密度聯(lián)系起來(lái)。 左分支： dd0，q0， 電極表面帶正電荷，溶液一邊帶負(fù)電，形成雙電層，電極表面存在過(guò)剩的正電荷。 整理ppt86最高點(diǎn)： dd=0，q=0， 電極上電荷為0，界面張力最大，雙電層消失。 右分支： dd0，q 10-2cm s-1時(shí)，電荷傳遞步驟的速度很快，電極反應(yīng)是可逆進(jìn)行的； b. 10-4cm s-1 k 10-2cm s-1 時(shí)，電荷傳遞步驟進(jìn)行得不是很快，處于電荷傳遞步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反應(yīng)以準(zhǔn)可逆進(jìn)行； c. k 10-4cm s-1時(shí)，電荷傳遞步驟的速度很慢，電極反應(yīng)完全不可逆 整理ppt136平衡電位下的電極反應(yīng)速度平衡電位下的電極

27、反應(yīng)速度交換電流交換電流 交換電流(i0)：當(dāng)施加電位等于平衡電極電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)處于平衡態(tài)，通過(guò)的凈電流為0，有i = if ib = 0，導(dǎo)出i0 = if = ib，i0為交換電流 (exchange current)，是描述平衡電位下電極反應(yīng)能力大小的物理量。 整理ppt137平衡條件下，i0 = if = ib，*)1*(00ROXCCzFAkik0的大小反映了電極反應(yīng)速度的快慢，電極反應(yīng)速度的大小也可以用交換電流或交換電流密度的大小表示。對(duì)于同一電化學(xué)反應(yīng)，若在不同電極材料上進(jìn)行，可通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法測(cè)定k0和i0的值，以此判斷電極材料對(duì)該反應(yīng)催化活性的大小。k0和i0越大，表示電極材

28、料對(duì)反應(yīng)的催化活性越高，k0和i0越小，電極材料對(duì)反應(yīng)催化活性越低。 整理ppt138電流與超電勢(shì)的關(guān)系電流與超電勢(shì)的關(guān)系 )(exp)(exp0RTzFRTzFii整理ppt139i- 方程的幾種近似處理：方程的幾種近似處理： 低超電勢(shì)時(shí)的線性特性低超電勢(shì)時(shí)的線性特性 當(dāng)x很小時(shí)， ex 1+ x,當(dāng)超電勢(shì) 足夠小，方程可簡(jiǎn)化為： )(0RTzFii表明：在接近平衡電勢(shì)eq的狹小范圍內(nèi)，電極反應(yīng)的電流密度與超電勢(shì)呈線性關(guān)系，-/i具有電阻的因次，稱為電荷傳遞電阻Rct或電化學(xué)反應(yīng)電阻。 0izFRTRct整理ppt140典型的Tafel曲線 高超電勢(shì)時(shí)的高超電勢(shì)時(shí)的Tafel行為行為 當(dāng)電極

29、上發(fā)生陰極還原反應(yīng)，且很大時(shí)， 方程簡(jiǎn)化為： )(exp0RTzFiiizFRTizFRTln)(ln)(0ibalg0lg)303. 2(izFRTazFRTb303. 2整理ppt141Tafel方程方程 Tafel方程只適用于不存在物質(zhì)傳遞對(duì)電流影響的情況，即極化超電勢(shì)較大。如果電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程相當(dāng)容易，在超電勢(shì)不是很大時(shí)，就能夠達(dá)到物質(zhì)傳遞的極限電流，Tafel方程不適用。Tafel行為是完全不可逆電極過(guò)程的標(biāo)志，Tafel曲線是求解電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的有力工具。 將lgi-曲線外推到=0得到截距，由截距得到i0。 整理ppt142電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元 1電化學(xué)過(guò)

30、程熱力學(xué)電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué) 2非法拉第過(guò)程及電極非法拉第過(guò)程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論 5電化學(xué)研究方法介紹電化學(xué)研究方法介紹 6整理ppt1431.5.1. 物質(zhì)傳遞的形式物質(zhì)傳遞的形式 當(dāng)電荷傳遞反應(yīng)的速度很快(電化學(xué)極化較小)，而溶液中反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f或產(chǎn)物離開(kāi)電極表面的液相傳質(zhì)速度跟不上時(shí)，電極反應(yīng)速度由傳質(zhì)步驟控制。傳質(zhì)步驟是電極反應(yīng)的速度控制步驟（），在i-圖上電流出現(xiàn)了極限值。 異相電荷傳遞速度快，均相反應(yīng)處于平衡態(tài)。 參加法拉第過(guò)程的物質(zhì)的表面濃度

31、可以通過(guò)Nernst方程與電極電勢(shì)相聯(lián)系。 電極反應(yīng)凈速度Vnet可以用傳質(zhì)速度Vmt表示 zFAiVVmtnet整理ppt144A. 電遷移 （帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿一定方向移動(dòng)）（帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿一定方向移動(dòng)） 通過(guò)電遷移作用傳輸?shù)诫姌O表面的離子一部通過(guò)電遷移作用傳輸?shù)诫姌O表面的離子一部分參與電極反應(yīng)，一部分只傳導(dǎo)電流，最終使電分參與電極反應(yīng)，一部分只傳導(dǎo)電流，最終使電極表面附近的離子濃度發(fā)生變化。極表面附近的離子濃度發(fā)生變化。電遷流量電遷流量為：為：整理ppt145B. 對(duì)流 （一部分溶液與另一部分溶液相對(duì)流動(dòng)）（一部分溶液與另一部分溶液相對(duì)流動(dòng)） 通過(guò)溶液對(duì)流，也可進(jìn)行溶液中的物

32、質(zhì)傳輸通過(guò)溶液對(duì)流，也可進(jìn)行溶液中的物質(zhì)傳輸過(guò)程。過(guò)程。根據(jù)原因不同，可以分為強(qiáng)制對(duì)流和自然根據(jù)原因不同，可以分為強(qiáng)制對(duì)流和自然對(duì)流對(duì)流?？梢允裹c(diǎn)擊表面附近溶液濃度發(fā)生變化?？梢允裹c(diǎn)擊表面附近溶液濃度發(fā)生變化。自然對(duì)流自然對(duì)流： 溶液各部分存在密度差或溫度差引起溶液各部分存在密度差或溫度差引起的對(duì)流。的對(duì)流。強(qiáng)制對(duì)流強(qiáng)制對(duì)流： 外力攪拌溶液引起的對(duì)流。外力攪拌溶液引起的對(duì)流。i離子對(duì)流量離子對(duì)流量：Ji = vxcici i離子的濃度離子的濃度vx 與電極表面垂直方向上的液體流速與電極表面垂直方向上的液體流速整理ppt146C. 擴(kuò)散 （溶液中存在某一組分的濃度差時(shí)，組分自發(fā)（溶液中存在某一組

33、分的濃度差時(shí)，組分自發(fā)從高濃度向低濃度移動(dòng)）從高濃度向低濃度移動(dòng)）整理ppt147液相傳質(zhì)的方式比較(difference between mass transfer modes in solution)電遷移對(duì)流擴(kuò)散推動(dòng)力推動(dòng)力電場(chǎng)電場(chǎng)密度或溫度密度或溫度差；攪拌外差；攪拌外力力濃度梯度或濃度梯度或化學(xué)電位梯化學(xué)電位梯度度傳輸粒子傳輸粒子帶電粒子帶電粒子離子、分子或其它物質(zhì)離子、分子或其它物質(zhì)作用區(qū)域作用區(qū)域雙電層區(qū)雙電層區(qū)對(duì)流區(qū)對(duì)流區(qū)擴(kuò)散區(qū)擴(kuò)散區(qū)整理ppt148物質(zhì)傳遞的流量，由Planck-Nernst方程決定，沿x軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量為： )()()()(xVCxxCDRTFZxx

34、CDxJiiiiiii擴(kuò)散 電遷移 對(duì)流 整理ppt149三種傳質(zhì)方式可能同時(shí)存在，但在一定區(qū)域，一三種傳質(zhì)方式可能同時(shí)存在，但在一定區(qū)域，一定條件下，其主要作用的只有一兩種。對(duì)流速度定條件下，其主要作用的只有一兩種。對(duì)流速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，因此控制步驟主要是擴(kuò)散傳質(zhì)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，因此控制步驟主要是擴(kuò)散傳質(zhì)整理ppt1501.5.2. 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞濃差極化：因擴(kuò)散速度緩慢而造成電極表面與本體溶液濃度差別而引起的極化 與濃差極化相對(duì)應(yīng)形成的超電勢(shì)稱為擴(kuò)散超電勢(shì)或濃差超電勢(shì)。 整理ppt151濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征：濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征：A. 當(dāng)電極過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)，在一定的電當(dāng)電

35、極過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)，在一定的電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位變化影極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度，且其受溫度系數(shù)較小響的極限擴(kuò)散電流密度，且其受溫度系數(shù)較小SRSOXROXSRSOXCCzFRTzFRTzFRTln)ln(ln整理ppt152B. 濃差極化動(dòng)力學(xué)公式為：濃差極化動(dòng)力學(xué)公式為：C. 電流密度電流密度j和極限擴(kuò)散電流密度和極限擴(kuò)散電流密度jd隨攪拌強(qiáng)度隨攪拌強(qiáng)度增大而增大。增大而增大。D. 擴(kuò)散電流密度與電極表面真實(shí)表面積無(wú)關(guān)，擴(kuò)散電流密度與電極表面真實(shí)表面積無(wú)關(guān)，而與電極表面的表觀電極有關(guān)而與電極表面的表觀電極有關(guān)整理ppt153電化學(xué)體系的

36、基本單元電化學(xué)體系的基本單元 1電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué)電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué) 2非法拉第過(guò)程及電極非法拉第過(guò)程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論 5電化學(xué)研究方法介紹電化學(xué)研究方法介紹 6整理ppt1541.6.1. 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài) 穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)條件：電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)、電極表面物種的濃度等基本上不隨時(shí)間而改變。實(shí)際上當(dāng)電極電勢(shì)、電流穩(wěn)定不變時(shí)，可按穩(wěn)態(tài)方法處理。 穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)時(shí)電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行，各變量不隨時(shí)間而變化；平衡態(tài)時(shí)凈的反應(yīng)速度為零。 穩(wěn)態(tài)電流：由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生的，代表電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度。 整理ppt155暫態(tài)階段：電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)、電極/溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)濃度分布與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。 暫態(tài)電流包括法拉第電流和非法拉第電流： 暫態(tài)法拉第電流：由電極/溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，可計(jì)算電極反應(yīng)的量。 暫態(tài)非法拉第電流：由雙電層結(jié)構(gòu)改變而引起，可研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際表面積。 整理ppt1561.6.2.電位掃描技術(shù)電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法：加在工作電極上的電勢(shì)從原始電位E0開(kāi)始，以一定的速度V掃描到一定的電勢(shì)E