甲基丙二酸二乙酯工藝

1、甲基丙二酸二乙酯工藝 甲基丙二酸二乙酯生產(chǎn)線產(chǎn)量900t/a，包括中和、氰化、酸化、抽濾、酯化、油水分離、精餾等工序。圖 甲基丙二酸二乙酯工藝流程及排污節(jié)點圖1 中和反應(yīng)中和反應(yīng)在1000L反應(yīng)釜中進行，2-氯丙酸與Na2CO3反應(yīng)，生成2-氯丙酸鈉。投料摩爾比為2-氯丙酸：Na2CO3=2:1.01，確保2-氯丙酸充分反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：操作流程為：反應(yīng)釜連接真空泵，將桶裝2-氯丙酸負壓吸入釜內(nèi)；液體Na2CO3負壓吸入高位槽，由高位槽滴入釜內(nèi)，滴加過程中關(guān)閉真空泵；控制滴加速度，使釜內(nèi)溫度保持在30左右；堿液滴加完畢后，攪拌反應(yīng)10min，然后取樣化驗；從取樣口取樣，通過氣象色譜檢驗

2、2-氯丙酸的含量，當2-氯丙酸含量低于0.01%時，反應(yīng)結(jié)束，打開底部閥，料液從底部出料口流入氰化釜。由于2-氯丙酸鈉屬于強堿弱酸鹽，可與水發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：在堿過量條件下，2-氯丙酸含量低于0.01%時，可以認為2-氯丙酸完全反應(yīng)，對氰化工序無不利影響。此工序產(chǎn)生吸收池放氣口廢氣G1.1和真空泵廢氣G1.2，以及廢水W1。真空泵通過水吸收池、冷凝器與反應(yīng)釜相連，水吸收池的作用是吸收從釜中排出的氣體，冷凝器的作用是減少2-氯丙酸的揮發(fā)量。中和反應(yīng)過程中關(guān)閉真空泵，打開放氣口，反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，以及隨CO2排出的2-氯丙酸，通過水吸收池吸收后，從吸收池上方的放氣口排出，產(chǎn)生廢氣G1

3、.1，主要污染因子為少量隨CO2排出的2-氯丙酸。進料過程中關(guān)閉放氣口，開啟真空泵，釜內(nèi)氣體通過水吸收池后，從真空泵排出，產(chǎn)生廢氣G1.2，主要污染因子為少量隨CO2排出的2-氯丙酸，屬于無組織排放。吸收池中的水以及水環(huán)真空泵中的噴射水定期排放，產(chǎn)生廢水W1，主要成分為2-氯丙酸，污染因子為pH、COD(2-氯丙酸)、ss。2氰化反應(yīng)在1000L氰化釜中，2-氯丙酸鈉與NaCN發(fā)生取代反應(yīng)，生成2-氰丙酸鈉和氯化鈉。2-氯丙酸鈉與NaCN摩爾比為1:1.05，平均反應(yīng)產(chǎn)率為96%，4%的2-氯丙酸鈉未發(fā)生反應(yīng)，進入下一工序。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：操作流程為：液體NaCN由真空泵負壓吸入高位槽，然

4、后從高位槽滴入氰化釜；氰化釜帶蒸汽套加熱，控制釜內(nèi)溫度100-110；反應(yīng)過程中取樣，通過氣象色譜檢驗2-氯丙酸鈉的濃度，當2-氯丙酸鈉濃度低于2%時，反應(yīng)結(jié)束，料液從釜底出料口負壓吸入酸化釜。3酸化反應(yīng)在2000L酸化釜中，2-氰丙酸鈉與HCl反應(yīng)生成2-氰丙酸。HCl摩爾量為初始加料時2-氯丙酸的1.4倍。反應(yīng)方程式如下：待料液降至30左右，通過高位槽滴加鹽酸，鹽酸由真空泵負壓吸入高位槽；在HCl過量的條件下，部分NaCl從溶液中析出。反應(yīng)結(jié)束后，料液通過負壓作用從釜中被抽入抽濾器。由于氰化反應(yīng)中有4%的2-氯丙酸鈉剩余，NaCN溶液中含有1.3%的Na2CO3和1.3%的NaOH，有如下

5、副反應(yīng)發(fā)生：由于NaCN屬于強堿弱酸鹽，在強酸過量的條件下，NaCN中的CN-與酸結(jié)合，在水中主要以HCN的形式存在，反應(yīng)式如下：5酯化、油水分離在酯化釜內(nèi)，2-氰丙酸與C2H5OH在濃H2SO4的催化作用下，生成甲基丙二酸二乙酯。C2H5OH的加料摩爾量為初始加入2-氯丙酸的2倍。氰根在濃H2SO4的催化下，醇解生成酯，機理如下：此反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，氰根完全反應(yīng)，總反應(yīng)式如下：上一級反應(yīng)剩余的2-氯丙酸在濃H2SO4催化下，也會發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：生成的NH3在抽真空和90條件下，大部分揮發(fā)進入水吸收池，少量和H2SO4、HCl、HCN反應(yīng)生成銨鹽，留在酯化釜內(nèi)，反應(yīng)式如下： 由于上一

6、級反應(yīng)中有NaCN和HCN剩余，本工序H2SO4的加入使NaCN與酸的結(jié)合向右進行，反應(yīng)式如下：本工序為抽真空和90條件，部分HCN揮發(fā)，進入水吸收池。具體操作為：C2H5OH在負壓作用下吸入酯化釜內(nèi)，控制C2H5OH過量100%；H2SO4通過負壓吸入高位槽，然后滴加，濃H2SO4在真空加料過程中有SO3氣體揮發(fā)，進入水吸收池，生成H2SO4；通過蒸汽夾套，控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度90；抽真空過程中，甲基丙二酸與C2H5OH蒸發(fā)，氣相反應(yīng)生成甲基丙二酸二乙酯，經(jīng)冷卻器冷凝后進入油水分離器。90%以上的甲基丙二酸二乙酯以這種方式生成，酯化釜內(nèi)也會生成少量的酯，酯化釜中的料液定期負壓吸入油水分離器。甲基

7、丙二酸二乙酯的密度比水大，下層為粗酯，主要成分為甲基丙二酸二乙酯和少量的2-氯丙酸乙酯、C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN，上層為水相，含C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN。粗酯通過與精餾柱相連的真空泵負壓吸入精餾柱，水相負壓抽回酯化釜。反應(yīng)過程中從油水分離器取樣，通過液相色譜檢驗甲基丙二酸二乙酯的含量，當含量大于98.5%時，可以送入精餾柱。6精餾精餾操作在精餾柱中進行，將粗酯精制，至含量99.9%以上。精餾利用各物質(zhì)的沸點不同將粗酯提純，粗酯中的H2O、C2H5OH、HCN沸點最低，加熱至50，真空度0.02Mpa時，首先蒸出。然后精餾柱

8、內(nèi)溫度逐漸上升，至80，真空度0.01Mpa時，HCl、H2O共沸蒸出，至90，真空度0.01Mpa時，2-氯丙酸乙酯蒸出。最終溫度為110，真空度0.01Mpa，將甲基丙二酸二乙酯蒸出。具體操作為：開啟與精餾柱相連的真空泵，利用精餾柱底部的蒸汽夾套加熱；先控制溫度50，真空度0.02Mpa、將絕大部分水和C2H5OH、HCN蒸出；然后精餾柱內(nèi)溫度至80，真空度0.01Mpa，HCl、H2O共沸蒸出；至90，真空度0.01Mpa時，2-氯丙酸乙酯蒸出；當精餾柱溫度升至110時，開始從取樣口取樣，氣象色譜檢驗甲基丙二酸二乙酯的含量，當含量大于99.9%時，打開與成品槽相連的管線，收集成品。成品取

9、樣送化驗室，根據(jù)客戶要求，出具氣象色譜或液相色譜檢驗的成分表。前餾分通過負壓送回精餾柱，成品由出料口放入專用包裝桶，人工包裝。成品中甲基丙二酸二乙酯99.9%，2-氯丙酸乙酯50ppm，H2O50ppm。蒽甲醇 蒽甲醇生產(chǎn)線產(chǎn)能30t/a，包括?；?、水解、醇解、重結(jié)晶等工序，蒽甲醛和蒽甲醇常溫下為固體結(jié)晶，由工人人工轉(zhuǎn)移，打開釜設(shè)備和抽濾器時開啟真空泵，防止內(nèi)部氣體逸出。1酰化在?；?，蒽與PCl3O反應(yīng)生成蒽甲酰胺氯，反應(yīng)過程中DMF既作溶劑又作反應(yīng)原料。摩爾比為蒽：PCl3O：DMF=1:1.05:5，反應(yīng)產(chǎn)率為90%。工業(yè)蒽中的菲和咔唑與蒽結(jié)構(gòu)不同，不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：同時，菲

10、也可以發(fā)生相同的反應(yīng)，但是反應(yīng)性比蒽弱，在本工序條件下，產(chǎn)率最高僅50%。咔唑結(jié)構(gòu)不同，不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)式如下：具體操作為：蒽為片狀晶體，首先將蒽人工投入?；?，投料時開啟真空泵，造成向酰化釜內(nèi)流動的氣流，減少釜內(nèi)氣體的揮發(fā)；然后通過負壓吸入DMF；PCl3O由高位槽滴入，滴加過程持續(xù)4小時；滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)2小時。從取樣口取樣，氣象色譜檢驗蒽的濃度，當蒽1%時，反應(yīng)完畢，打開底部出料閥，物料靠重力流入水解釜。負壓進料時，部分三氯氧磷揮發(fā)，進入堿液池中，與水和NaOH反應(yīng)生成磷酸鈉和氯化鈉，反應(yīng)式如下：2水解中間產(chǎn)物在水解釜中與水發(fā)生水解，生成蒽甲醛，反應(yīng)不可逆。在水的作用下，剩余的PCl

11、3O、酰化釜生成的HPCl2O水解生成磷酸和鹽酸，并與蒽甲酰氯水解生成的二甲胺結(jié)合生成胺鹽，總反應(yīng)方程式如下：菲在?；ば蛑行纬傻闹虚g產(chǎn)物也發(fā)生如上相同的反應(yīng)，反應(yīng)式從略。二氯磷酸和剩余的三氯氧磷在水存在下，發(fā)生水解，生成磷酸和鹽酸，反應(yīng)不可逆，完全水解，反應(yīng)方程式如下：水解生成的二甲胺和磷酸、鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽，反應(yīng)式如下：咔唑也與磷酸和鹽酸生成鹽酸鹽，反應(yīng)式如下：同時，DMF在酸和水存在的條件下，會部分水解，生成甲酸和二甲胺，反應(yīng)方程式如下：DMF水解生成的二甲胺也會與磷酸和鹽酸發(fā)生成鹽反應(yīng)，促使反應(yīng)向右進行，約10%的DMF在此工序中水解。具體操作為：水量大約為料液的10倍，負壓吸入水解

12、釜中：控制反應(yīng)溫度40，攪拌反應(yīng)時間3小時；然后通冰鹽水降溫，降至-5；在低溫，大量水存在條件下，蒽甲醛、菲甲醛、蒽和菲析出，酸類和鹽類留在溶液中，然后進行抽濾操作。3抽濾開啟與濾液罐相連的真空泵，將水解釜中的料液負壓吸入抽濾器，濾液成分為DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺鹽、HCOOH，進入濾液罐。濾餅為粗醛，成分為蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，留在抽濾器中。濾液經(jīng)耐酸屏蔽泵送入廢DMF罐，定期送DMF回收車間。濾餅再用三倍體積的H2O少量多次沖洗，充分除去附著在濾餅上的DMF及酸類、鹽類，然后關(guān)閉真空泵，由工人人工將蒽甲醛取出，送入醇化釜。此工序產(chǎn)生真空泵廢氣G6和廢水W6。真空泵通過堿液吸

13、收池和濾液罐相連，抽濾產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過堿液吸收后，從真空泵排出，產(chǎn)生廢氣G6，主要污染因子為HCOOH、HCl。堿液吸收池和真空泵中的噴射水定期排放，產(chǎn)生廢水W6，成分為NaOH、NaCl、HCOONa，污染因子為pH、COD(HCOONa)、ss、NaCl。4醇解蒽甲醛在醇解釜中加氫還原生成蒽甲醇，溶劑為CHCl3，還原劑為NaH和甲醇，加料摩爾比為蒽甲醛：NaH：甲醇=1:1.1:2，溶劑用量為蒽甲醛的10倍質(zhì)量，反應(yīng)溫度為30，反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)產(chǎn)率為95%左右。反應(yīng)方程式如下：同時，菲甲醛也發(fā)生相同的加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率95%左右。操作方式為：先將蒽甲醛加入醇解釜中，投料時開啟真空泵

14、，造成向醇解釜內(nèi)流動的氣流，減少釜內(nèi)氣體的揮發(fā)；然后將CHCl3負壓吸入醇解釜；再從高位槽滴加甲醇，甲醇進入高位槽的方式為負壓吸入；NaH為訂制的5g/支的制劑，分批次從加料口加入，分10h加完，然后繼續(xù)反應(yīng)2h。蒽甲醇和菲甲醇不溶于料液中，析出。反應(yīng)過程中取樣，通過氣象色譜檢測蒽甲醛的含量，當蒽甲醛含量小于0.5%時，反應(yīng)完畢，開始抽濾。5抽濾開啟與濾液罐相連的真空泵，將醇解釜中料液負壓吸入抽濾器。濾液主要成分為CHCl3、蒽、甲醇鈉、甲醇和少量的蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，進入濾液罐；濾餅為粗醇，用三倍體積的CHCl3少量多次洗滌，充分去除附著在濾餅中的蒽、菲、甲醇、蒽甲醛，但是對甲醇鈉去除效

15、果不好；抽濾完畢后，濾餅主要成分為蒽甲醇、菲甲醇和少量附著在濾餅上的CHCl3、CH3ONa。抽濾結(jié)束后，粗醇由工人人工取出，送入重結(jié)晶釜，濾液經(jīng)負壓吸入氯仿蒸餾釜，提純后重復(fù)利用。7重結(jié)晶粗醇人工裝入重結(jié)晶器，裝料時開啟真空泵，使釜內(nèi)產(chǎn)生負壓，減少釜內(nèi)揮發(fā)性氣體逸出；然后冰醋酸從高位槽加入，用量約為粗醇的10倍體積，然后加熱至70，開啟攪拌，待粗醇大部分溶解后，通冰鹽水降溫，降至-5，蒽甲醇溶解度低于1g/100g，大部分結(jié)晶析出，菲甲醇含量低，未到飽和濃度，留在冰醋酸中。重結(jié)晶過程中，CH3ONa會和冰醋酸發(fā)生反應(yīng)，生成甲醇和醋酸鈉，反應(yīng)式如下：CH3ONa+CH3COOH=CH3OH+C

16、H3COONa此反應(yīng)會消耗冰醋酸。8抽濾開啟與濾液罐相連的真空泵，將料液負壓吸入抽濾器；精醇留在抽濾器內(nèi)，濾液進入濾液罐，成分為CH3COOH、H2O和少量的CHCl3，通過負壓吸回重結(jié)晶器重復(fù)利用；濾餅成分為蒽甲醇和少量的CH3COOH、H2O，由工人人工取出。將精醇取樣，通過氣象色譜檢驗產(chǎn)品純度，當9-蒽甲醇含量大于99.9%時，送入真空干燥箱，不合格時重新結(jié)晶。DMF回收DMF回收系統(tǒng)位于回收車間，處理工藝包括中和、蒸發(fā)、氣液分離、精餾等工序。DMF回收裝置設(shè)計處理能力為3.5t/h，回收DMF99.97%，HCOOH50ppm，H2O300ppm，達到新購入DMF質(zhì)量標準，可完全滿足本

17、項目使用要求。廢DMF成分為DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺鹽、HCOOH，先加液堿中和廢水中的酸，然后送入精餾塔，DMF側(cè)線出料，水塔頂出料，高沸點組分排入回收鍋高溫蒸煮后作為釜殘液處理。采出合格DMF送入DMF儲罐，精餾塔頂采出水送入回用水罐，回用于水解工序。由于回收裝置內(nèi)精餾塔塔釜溫度127132，回收鍋溫度80160，蒸汽加熱達不到工藝要求，所以整個回收裝置使用導(dǎo)熱油加熱，導(dǎo)熱油總管進油溫度220。殘液回用水DMF不合格廢DMF蒸發(fā)液堿氣液分離氣相精餾塔頂冷凝器檢驗成品罐合格液相水回流回用水罐真空泵殘液回收氣相殘液S6廢氣G12工藝流程描述如下：1.抽真空整個回收裝置在真空狀態(tài)下

18、運行，開工時，首先開啟真空泵。真空泵通過精餾塔頂冷凝器與整個裝置相連，正常工作狀態(tài)下，由于裝置內(nèi)物料不斷地流動和發(fā)生氣液相變，距真空泵最近的精餾塔頂真空度最高，其余設(shè)備隨著與真空泵距離的增大而降低。當系統(tǒng)真空度達到0.06Mpa時，開始進料。裝置運行時，真空泵產(chǎn)生廢氣G12和廢水W12。塔頂蒸汽通過冷凝器后，大部分冷凝，少量未冷凝氣體進入真空泵噴射水中，未冷凝氣體的成分為H2O、HCOOH。未冷凝氣體通過真空泵揮發(fā)，主要污染因子為HCOOH。噴射水定期排出，產(chǎn)生廢水W12，主要污染因子為pH、COD(CH3COOH)、ss。2.蒸發(fā)蒸發(fā)工序由蒸發(fā)加熱器和蒸發(fā)罐組成，在減壓、加熱條件下使廢DMF

19、氣化，氣相送入氣液分離工序，液相繼續(xù)加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)罐正常工作真空度0.06Mpa左右。具體操作為：廢DMF由輸料泵送入蒸發(fā)加熱器，導(dǎo)熱油加熱，料液加熱至8085，然后進入蒸發(fā)罐；蒸發(fā)罐內(nèi)壓力突然減小，廢DMF氣化，氣相進入氣液分離器，未氣化的液相與新加入的廢DMF一同進入加熱器繼續(xù)加熱。蒸發(fā)過程中，鹽類和其它高沸點物質(zhì)逐漸聚集，形成蒸發(fā)殘液，定期由殘液泵送入回收工序。通過蒸發(fā)罐上的在線pH計，加液堿控制pH56，中和H3PO4、HCl和大部分HCOOH，但控制pH7，防止堿性條件下產(chǎn)生二甲胺。3.氣液分離氣液分離工序由氣液分離器組成，氣體從分離器中部進料，氣體中夾帶的霧滴在分離器內(nèi)沉降，并通過自身重力回到蒸發(fā)工序。除液后的氣體從分離器頂部出料，進入精餾塔。氣液分離器內(nèi)正常工作真空度為0.06Mpa左右。4.精餾本裝置精餾塔氣相進料，產(chǎn)品DMF側(cè)線出料，頂部出料為回