物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)(熱力學(xué)計(jì)算及證明)

1、熱力學(xué)方法和計(jì)算到此為止，我們已經(jīng)學(xué)習(xí)了八個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，p、V. T、U、H、S、A、G.這八個(gè)狀態(tài)函數(shù)中p. V、T、U、S有著明確的物理意義，而H、A、G是定義出來的狀態(tài)函數(shù)，并沒 有明確的物理意義.這八個(gè)狀態(tài)函數(shù)可以構(gòu)成許許多多熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式一、熱力學(xué)基本方程在非體積功為0的條件下，單組分單相封閉系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)始態(tài)到達(dá)末態(tài)，根據(jù)熱力學(xué)第 定律有.dU=6Qr + 6Wr = 6Q + 6W式子中，和§必是可逆過程的熱和功.bQ和酗是不可逆過程的熱和功。在非體積功 為0的條件下.對(duì)于單組分單相封閉系統(tǒng)的可逆過程有6Qr = TdS 6Wr = -pdV帶入后可得到一項(xiàng)重要的公

2、式：dU = TdS - pdV這項(xiàng)式子稱為熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，適用于單相單組分封閉系統(tǒng)可逆 過程與不可逆過程.由烙的定義H = + pU,兩端同時(shí)微分得到dH = dU + pdV + Vdp再將dU = TdS - pdV帶入上式.得到dH = TdS + Vdp由亥姆霍茲函數(shù)的定義4 = U-TS兩端同時(shí)取微分得到dA = dU- TdS 一 SdT 再將dU = TdS - pdV帶入上式.得到dA = -SdT - pdV 由吉布斯函數(shù)的定義G = H- TS,兩端同時(shí)微分得到dG = dH TdS 一 SdT再將dH - TdS + Vdp帶入上式得到dG = -

3、SdT + Vdp這四個(gè)關(guān)系式，叫做封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式，地位相當(dāng)重要，務(wù)必準(zhǔn)確推導(dǎo)和記 憶嚴(yán)格地講，這四個(gè)關(guān)系式只適用于封閉系統(tǒng)中無(wú)非體積功的可逆過程，但是我們知道一切實(shí)際過程都是不可逆過程，所以我們也可以將這四個(gè)關(guān)系式用到不可逆過程中，盡管有一些誤差，但是完全可以忽略.為了避免理解過于麻煩，咱不解釋誤差的來二、對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式dU = TdS - pdVdH = TdS + VdpdA = -SdT - pdVdG = -SdT + Vdp由此我們可以將U、H、A、G表示為函數(shù)形式U=U (S, V). H=H (Sp)、A=A (T. V)、 G=G (T. p),根據(jù)全微分的性質(zhì)，

4、可以得到將上面四個(gè)全微分式，對(duì)應(yīng)到四個(gè)基本表達(dá)式中.我們可以得到三、麥克斯韋關(guān)系式在數(shù)學(xué)上dz = Mdx + Ndy是一個(gè)全微分的充要條件為y即，二階混合偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無(wú)關(guān).我們?cè)僖淮握{(diào)出四個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式dU = TdS 一 pdV dA = -SdT - pdV 來導(dǎo)岀麥克斯韋關(guān)系式：dH = TdS + Vdp dG = -SdT + Vdp麥克斯韋關(guān)系式的意義在于：它能將不能直接測(cè)量岀來的物理量（如：埔S）換成可以直 接測(cè)量出來的物理量（如T、V、p）.或者由狀態(tài)方程求得的物理量.這些關(guān)系式在相關(guān)公式推 導(dǎo)和熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算中有著極為廣泛的應(yīng)用?；娟P(guān)系式的應(yīng)用iiTT1 溫度對(duì)系

5、統(tǒng)u、H、S、A. G和AG的影響為了便于度童T對(duì)各函數(shù)的影響，我們將U、H. S、A、G在等容或者等壓的條件丁對(duì)溫度T 求導(dǎo)，以直觀看出這些狀態(tài)函數(shù)隨溫度的變化關(guān)系一解釋：等容條件下:等容熱容和等壓熱容的定義等容條件下:ds = * =耳d S等式兩邊同時(shí)除以dT,得到站解釋：根據(jù)四個(gè)熱力學(xué)基本方程中.dA = -SdT - pdV dG = SdT + Vdp求偏導(dǎo)顯然，上述各式子右端的量，在數(shù)值上都是相當(dāng)可觀的.因此，對(duì)于任何系統(tǒng)，不論匡1 體、固體、液體，溫度對(duì)五個(gè)函數(shù)的影響都是非常顯著的，即使溫度變化很小，我們也不能 忽略這種影響特別地，我們將律）對(duì)溫度T在等壓條件下求偏導(dǎo)，Imd(

6、¥)dT1(dG G S G G + TS H=T dTJ T T T T2 T2p這是一個(gè)復(fù)合 函數(shù)求導(dǎo)過程對(duì)于等溫等壓的相變.混合、化學(xué)反應(yīng)過程，有這個(gè)式子也叫作吉布斯.亥姆赫茲公式（微分表達(dá)式，它描述了等溫等壓過程的AG與些程 溫度的關(guān)系.如果知道了時(shí)某相變、混合、或化學(xué)反應(yīng)的則可通過此式子積分計(jì)算另 一溫度丁2時(shí)候的AG2 （即計(jì)算不同溫度下的化學(xué)平衡常數(shù)K）具體計(jì)算的時(shí)候還需要將相變熱、混合熱.反應(yīng)熱的表示成T的函數(shù)，這就要用到基爾霍夫公式.2壓力對(duì)系統(tǒng)U、H. S、A. G的影響（敘=勁（勤=片衢廠p 1 （徽解釋*由dU = TdS - pdV在等溫條件下，兩端除以d卩

7、,得到根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式（軌=（亂，愆到翳丫 = T （S）v 一卩（軌=VT （籌）。解釋，由dH = TdS + Vdp在等溫條件下，兩端除以dp,得到根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式（軌=-（罟）戸得到気= VTOP(軌=U顯然，對(duì)于氣體P對(duì)u和H的影響不大，在P變化不大時(shí)，可以忽略這種影響，但P對(duì)S,G,A有著顯著的影響，在任何情況下不能忽視這種影響.對(duì)于固體和液體而言，p對(duì)這五個(gè)函數(shù)的影響都很小，即他們對(duì)于壓力變化都具有不敏感性,此，在等溫時(shí)P變化不很大時(shí)，液體和固體的U.H.S.A.G的變化可近似為0.五.熱力學(xué)函(1)AH的計(jì)算對(duì)于一定量的任意氣體所以這里的任意氣體包括 理想氣體，我們知道 理

8、想氣體的H和U只如=Mdp則實(shí)際氣體任意過程的烙變要通過下式計(jì)算CpdT +P2由上面的討論，我們知道(2)AU的計(jì)算對(duì)于一定量的任意氣體所以U = f(Tf V)dU = CvdT +則實(shí)際氣體任意過程的內(nèi)能變化要通過下式計(jì)算由上面的討論，我們知道(3) AS的計(jì)算設(shè)單組分單相封閉系統(tǒng):s = f(T,v)dS =則爛的全微分為: dT + dVVT則該封閉系統(tǒng)任意過程的爛的變化要通過下式計(jì)算：AS =vdT + CrdVAS =由上面的討論，我們知道,dVv設(shè)單組分單相封閉系統(tǒng):S=fg)則爛的全微分為:ds =僚)。必+(詈)則該封閉系統(tǒng)任意過程的爛的變化要通過下式計(jì)算：“2dp TAS =dpTA5 =由上面的討論，我們知道,dp(4) AA和AG的計(jì)算根據(jù)定義不難推出.在封閉系統(tǒng)的任意等溫過程.不論是化學(xué)反應(yīng)還是物理過程.不論過程 是否可逆.有AA = AU-TASAG = AH -TAS因此AA和AG的計(jì)算就化為計(jì)算等溫過程的AU,AH,AS 對(duì)于等溫可逆的簡(jiǎn)單物理過程，AU = AH = 0 .所以AA = AU - TAS = -TASAG = AH - TAS = -TAS而等溫可逆過程的嫡變等于AA = AG = nRTln