渣油型氮肥廠硫化物泄漏危害與防治

1、渣油型氮肥廠硫化物泄漏危害與防治(1)    摘要：對硫化物物料泄漏引起循環(huán)水水質(zhì)惡化進行了分析，就如何抑制系統(tǒng)的腐蝕，提出了采取的相應(yīng)措施，針對化肥廠循環(huán)水物料泄漏引發(fā)的后遺癥，提出了藥劑的選用問題。 關(guān)鍵詞：硫化物 腐蝕 危害 防治 前言2000年，渣油型化肥企業(yè)由于原料價格的連續(xù)上揚和尿素市場的持續(xù)低迷，九江大化肥在8月15日被迫停產(chǎn)，2001年2月份恢復(fù)生產(chǎn)。大多數(shù)冷換設(shè)備處于長期停車狀態(tài)，由于缺乏統(tǒng)一的管理，一些工藝側(cè)走酸性硫化物的冷換設(shè)備腐蝕相當(dāng)厲害，加之自2001年6月份以來，高含硫渣油原料在加工過程中更加劇了冷換設(shè)備的腐蝕，造成酸性硫化物

2、往循環(huán)水系統(tǒng)泄漏，硫化物的泄漏加劇了循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕，破壞了水穩(wěn)劑的原有成分，水穩(wěn)劑失去了原有的阻垢緩蝕作用，如若處理不當(dāng)，勢必會加速其它冷換設(shè)備的腐蝕。因此如何面對化肥廠長期停車的設(shè)備腐蝕問題，硫化物泄漏時如何正確處理水質(zhì)，抑制系統(tǒng)腐蝕的惡化趨勢，以及如何處理泄漏后出現(xiàn)的后遺癥，這是工業(yè)水處理技術(shù)人員面臨的一個新課題。 1.硫化物泄漏癥狀余氯測不出來（0.1）    PH值下降    總磷升高    泄漏初期水質(zhì)發(fā)白    泄漏后期生

3、物粘泥繁殖迅速    SO42-含量升高    前表明系統(tǒng)泄漏入還原性的物質(zhì)，硫化物在硫細(xì)菌和硝化細(xì)菌的作用下，最終被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯測不出來，但根據(jù)點現(xiàn)象來看，水穩(wěn)劑配方是以有機膦酸鹽、多元共聚物、鋅鹽為主，緩蝕薄膜主要由Ca、Zn和P所構(gòu)成，由于余氯長期不合格，系統(tǒng)加大了殺菌劑的投加力度，此舉就好比系統(tǒng)不停車清洗，將覆蓋在金屬表面的緩蝕膜清洗下來，系統(tǒng)中Zn離子含量增加，此時水中只要存在少量的硫化物，就極易形成難溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水質(zhì)發(fā)白的主要原因，因此可以排除系統(tǒng)

4、漏氨的可能性，為有針對性的查找硫化物的泄漏來源，將合成氨裝置的EA103作為主要監(jiān)測對象，對其進出口的PH、濁度、硫化物進行分析，主要分析指標(biāo)見表1。    表1：EA103進出口水質(zhì)及循環(huán)水水質(zhì)變化表    序號    PH    濁度mg/l    硫化物mg/l    循環(huán)水    進口  &

5、#160; 出口    進口    出口    進口    出口    硫化物    SO42-    1    8.56    7.58    10.41   

6、; 14.58    0.749    3.164    0.81    132.6    2    8.69    7.65    6.66    4.16    0.104 &

7、#160;  2.01    0.223    112從表1分析數(shù)據(jù)來看，EA103出口PH值比進口下降近1個單位，出口硫化物比進口約大近20倍，由于EA103的泄漏致使循環(huán)水系統(tǒng)硫化物、SO42-含量上升，SO42-含量平時只由補充水帶入，最高只達80mg/l，SO42-含量升高為硫酸鹽還原菌提供了豐富的營養(yǎng)源。以下結(jié)合圖1來說明酸性硫化物泄漏后（2001年7月份）PH值、濁度和總磷的變化關(guān)系，在堿性全有機配方系統(tǒng)中，PH值正?？刂品秶?.59之間，而隨著酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度較大

8、，由圖1可以看出，PH值下降最低為7.10，同時濁度上升至7.50 mg/l，總無機磷上升至6.92mg/l。圖1：硫化物泄漏PH、濁度、總無機磷變化曲線圖主要原因（1）、酸性硫化物的泄漏，將原沉積的磷酸鹽垢清洗下來；（2）、由于PH值下降，加速了原水穩(wěn)劑配方中的聚磷酸鹽的水解。從圖1中還可以看出，在泄漏初期，濁度控制比較好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性極強，吸附在冷卻塔的填料上，整個冷卻塔成了一個天然的過濾器，同時粘泥也極易吸附在碳黑上，沉積在冷換器的表面，因此濁度偏低。而在后期，由于碳黑量的積累，同時積聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高達100ml/m3 本篇論文是由3CO

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10、旁濾池反洗頻率，很好地控制了循環(huán)水系統(tǒng)的細(xì)菌數(shù)目。灼燒減量在泄漏前后變化不大。表2：垢樣分析結(jié)果     日期    550灼燒減量    950灼燒減量    CaO    MgO    Fe2O3    Al2O3    ZnO    

11、P2O5    酸不溶物    粘附速率mcm    腐蝕速率mm/a    2001年5月    24.24%    11.47%    26.07%    6.14%    12.16%    4

12、.55%    6.09%    3.69%    1.20%    12.69    0.103    2001年6月    20.40%    10.74%    15.70%    4.04%&

13、#160;   25.50%    4.98%    7.17%    4.68%    1.23%    19.84    0.131    2001年7月    14.13%    5.88% &

14、#160;  11.40%    2.73%    54.13%    1.85%    1.99%    3.78%    1.40%    23.38    0.222    2001年8月  &

15、#160; 22.58%    12.38%    21.75%    3.25%    20.66%    2.06%    2.61%    3.76%    0.65%    16.91   &

16、#160;0.123    2001年9月    23.3%    14.88%    11.73%    2.55%    1.97%    4.8%    7.53%    5.27%    1.

17、33%    11.63    0.07    2000年4月    23.69%    8.62%    15.56%    6.98%    13.42%    8.04%本篇論文是由3COME文檔頻道的網(wǎng)友為您在網(wǎng)絡(luò)上收集整理餅投稿至

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19、#160;  19.74%    7.41%    3.40%    8.09%    12.56%    14.19%        9.78    0.038    2000年6月   

20、 25.25%    10.94%    20.64%    6.86%    7.80%    7.67%    11.03%    12.72%        8.89    0.039

21、但表2中2001年7月的Fe2O3含量最高達54.13%，泄漏期間（6、7、8月份） Fe2O3含量平均含量為33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉積在金屬表面的粘泥會引起嚴(yán)重的垢下腐蝕，同時還隔絕了藥劑與金屬的作用，使其不能正常發(fā)揮應(yīng)有的緩蝕性能，硫化物在通氯的情況下或氧化性殺菌劑的氧化作用下 ，將硫化物氧化成SO42-，使PH在局部區(qū)域內(nèi)下降至1.01.4，而大量硫酸鹽還原菌繁殖生長時，硫酸鹽還原菌將SO42-還原生成H2S腐蝕設(shè)備，形成有臭味的黑色硫化鐵的腐蝕產(chǎn)物。P2O5含量比泄漏前減少了70%，表明沉積

22、在金屬表面的磷酸鹽垢被酸性物質(zhì)溶解，使得循環(huán)水中總無機磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前減少了62.9%，也表明覆蓋在金屬表面的緩蝕膜被硫化物破壞，Zn與硫化物生成酸不溶物ZnS，當(dāng)硫化物泄漏后，破壞了金屬表面的緩蝕膜，使循環(huán)水整個系統(tǒng)趨向腐蝕，結(jié)垢因子P2O5 、CaO、MgO三者之和比泄漏前減少，因此，對于硫化物泄漏重點對象是控制腐蝕，在2001年9月，EA103切出檢修后，沉積在設(shè)備上的緩蝕膜得到了修復(fù)，P2O5、 ZnO含量在逐步增加，系統(tǒng)的粘附速率和腐蝕速率均達標(biāo)。    3.物料泄漏后的對策3.1殺菌劑的選用   

23、 硫化物泄漏后的腐蝕主要表現(xiàn)形式是微生物腐蝕，因此如何控制微生物的繁殖，主要體現(xiàn)在殺菌劑的選擇和應(yīng)用上。由于氯氣極易被泄漏后的硫化物消耗掉，余氯一直測不出來。在泄漏的初期由于沒有很好的殺菌經(jīng)驗，在常規(guī)的殺菌基礎(chǔ)上，加大了氯氣和氧化/非氧化性殺菌劑的頻次和劑量。但結(jié)果出現(xiàn)了氯氣和氧化性殺菌劑交替使用的情況下，循環(huán)水中CL-上升幅度以及總堿度下降幅度較快，總堿度由正常的250mg/l下降至82mg/l，主要原因是氧化性殺菌劑加速了硫化物轉(zhuǎn)化成SO42-和H ，使得總堿度下降。鑒于此種情況，2001年8月份將液氯和氧化性殺菌劑交替殺菌更改為用非氧化性殺菌劑異噻唑啉酮進行殺菌，同時考慮到殺菌

24、劑的用量，每天投加一次，每次100Kg，從控制情況來看，系統(tǒng)的腐蝕速率和粘附速率在泄漏后期2001年8月份得到控制。3.2剝離劑的選用    當(dāng)EA103切出后，冷卻塔填料粘附了厚厚的一層碳黑粘泥，嚴(yán)重影響冷卻塔的換熱效果。為使粘泥清除干凈，必須選用高效的剝離劑。在系統(tǒng)氨泄漏后，針對化肥廠循環(huán)水水質(zhì)的特點，曾采用固態(tài)活性溴、優(yōu)氯凈和異噻唑啉酮、JS-36（仿栗田產(chǎn)品）進行剝離試驗，對比后固態(tài)活性溴、優(yōu)氯凈剝離效果最佳1，因硫化物和氨性質(zhì)相差不大，都是引發(fā)粘泥繁殖的因素，故選用固態(tài)活性溴、優(yōu)氯凈各400Kg對系統(tǒng)進行剝離，從剝離效果來看，冷卻塔填料在15天

25、內(nèi)剝離干凈，濁度由剝離前的6.66mg/l上升至25.70mg/l，循環(huán)水水質(zhì)變黑，由于碳黑極易吸附在監(jiān)測掛片的棱角，結(jié)果發(fā)現(xiàn)掛片四周邊緣在剝離期間腐蝕厲害，為了使循環(huán)水系統(tǒng)濁度下降，期間加大新鮮水置換和旁濾池反洗頻率。在剝離期間出現(xiàn)了2天總無機磷偏高的現(xiàn)象，可能原因是有機膦酸C-P鍵在溴和氯的作用下斷裂，造成有機膦酸分解。3.3水穩(wěn)劑的選用問題    當(dāng)水中存在硫化物的情況下，常規(guī)的以有機膦酸鹽、聚磷鹽、鋅鹽為主緩蝕劑，因其發(fā)生水解和分解，同時鋅鹽易與硫化物生成新的沉淀，使緩蝕劑降低了緩蝕效果，因此在選用新的緩蝕劑時應(yīng)考慮選用含多種官能團的有機物組成的緩蝕劑，比如PBTCA，可在有粘泥沉積的換熱管形成防腐蝕保護膜。目前在堿性配方中鋅鹽作為緩蝕劑成分相當(dāng)普遍，因此選用阻垢劑時，應(yīng)考慮共聚物穩(wěn)鋅的能力，比如有機膦磺酸鹽類共聚物2。李本高等研究3，同一類型的聚合物與其它不同類型緩蝕劑復(fù)合緩蝕效果相差大，即使阻垢劑成分相同，緩蝕效果還取決于第三組分。因此復(fù)配的組分需根據(jù)各