材料合成與制備課件：第1章(第一章)

1、問問 題題 各種類型的材料是如何制備出來的？各種類型的材料是如何制備出來的？ 兩種性質(zhì)完全不同的材料怎么可以復(fù)合？兩種性質(zhì)完全不同的材料怎么可以復(fù)合？ 功能材料的性能如何做到越來越好功能材料的性能如何做到越來越好？ 電子元器件如何實現(xiàn)小型化、集成化？電子元器件如何實現(xiàn)小型化、集成化？Highly integrated devices and high-speed,high-efficiency devices.Submicron technology/highly integrateddevices/multi-chip devicesHigh PerformancePackages desi

2、gned for board spacesavings and reduced number of parts.Low-voltage, low-current devices.Compact and Thin SizeLow Power Consumption前前 言言一、基本概念一、基本概念1. 合成：指通過物理化學(xué)方法使一定配比的合成：指通過物理化學(xué)方法使一定配比的（化學(xué)）物質(zhì)按人的要求結(jié)合，成核、（化學(xué)）物質(zhì)按人的要求結(jié)合，成核、生長而形成新的材料的過程。生長而形成新的材料的過程。2. 制備：采用各種物理、化學(xué)方法制取各種材制備：采用各種物理、化學(xué)方法制取各種材料的過程。料的過程。兩者

3、有時不好區(qū)分，材料制備可以包含材料合成過程。兩者有時不好區(qū)分，材料制備可以包含材料合成過程。二、合成與制備二、合成與制備 新產(chǎn)品開發(fā)的基礎(chǔ)新產(chǎn)品開發(fā)的基礎(chǔ)新產(chǎn)品新產(chǎn)品先進陶瓷材料先進復(fù)合材料薄膜材料高純、超細(xì)粉體多組份固溶體粉體 與基材具有良好親和性的增強材料人工晶體高分散性粉體第一章第一章 材料合成與制備的理論基礎(chǔ)材料合成與制備的理論基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 吸附理論吸附理論 Adsorption Theory吸附：吸附：是在吸附劑液體或固態(tài)的界面或表面上是在吸附劑液體或固態(tài)的界面或表面上極薄的接觸層中吸附住吸附質(zhì)的現(xiàn)象。極薄的接觸層中吸附住吸附質(zhì)的現(xiàn)象。包括物理吸附和化學(xué)吸附。包括物理吸附和化學(xué)吸

4、附。物理吸附物理吸附：以范德華力作用，作用力較弱。化學(xué)吸附化學(xué)吸附：以化學(xué)鍵作用，作用力較強。一一、分子的吸附分子的吸附SiO2石英石英OOOOOOOOOOOOOOOOHHHHHHHHHHHHHHHHOCH2CH2OCH2CH2O:O:RH乙醇乙醇醚醚分子與固體顆粒表面發(fā)生分子與固體顆粒表面發(fā)生弱的靜電吸附。弱的靜電吸附。 小分子小分子吸附點少，吸附點少，為物理吸附為物理吸附。氫鍵氫鍵大分子吸附點多，大分子吸附點多，吸附力強，可看作吸附力強，可看作化學(xué)吸附。化學(xué)吸附。最新研究結(jié)果表明，最新研究結(jié)果表明，壁虎能在光滑表面壁虎能在光滑表面上行走，主要靠其上行走，主要靠其腳與表面產(chǎn)生分子腳與表面產(chǎn)生

5、分子吸附。吸附。分子吸附分子吸附-在水溶液中，在水溶液中，pH值對固體顆粒表面的電性有顯值對固體顆粒表面的電性有顯著影響。著影響。對二氧化硅來說，對二氧化硅來說，pH值高時，表面帶值高時，表面帶負(fù)電，對水合陽離子有吸附作用，從而影響大負(fù)電，對水合陽離子有吸附作用，從而影響大分子的吸附。分子的吸附。SiO2O O O O O O O O O O O O Na+6H2OC2H4C2H4C2H4水合陽離子水合陽離子有機大分子有機大分子表面表面HHHHH HHHHHHC2H4影響分子與固體表面相互吸附的因素影響分子與固體表面相互吸附的因素二、無機離子的吸附二、無機離子的吸附帶有一定電荷的固體表面與相反

6、電性的離子發(fā)生吸附，帶有一定電荷的固體表面與相反電性的離子發(fā)生吸附，在溶液中，這些離子稱為在溶液中，這些離子稱為Counter ion。對電解質(zhì)溶液，固體表面附近形成對電解質(zhì)溶液，固體表面附近形成。固定層（固定層（Stern層）：緊靠表面，吸附力強。層）：緊靠表面，吸附力強。擴散層（擴散層（Gouy-Chapmann層）：在固定層外側(cè)，層）：在固定層外側(cè)， 吸附力較弱。吸附力較弱。零電位面擴散層擴散層固固 定定 層層0顆 粒 表 面+溶液溶液+距離從顆粒表面到溶液中距離為從顆粒表面到溶液中距離為 x 處的電位處的電位 可近似表示為：可近似表示為： 0 exp（Kx）其中其中K2e2n0Z2kT

7、2e2NACZ2kT1/ 21/ 21/ K 稱為雙電層厚度。由上式可知，稱為雙電層厚度。由上式可知，1/K 與與C 及及 Z2 成反比，即電解質(zhì)成反比，即電解質(zhì)的濃度越大、離子的化合價越高，雙電層厚度越小。的濃度越大、離子的化合價越高，雙電層厚度越小。距離距離 x距離距離 x距離距離 x顆粒表面顆粒表面顆粒表面顆粒表面顆粒表面顆粒表面C103 mol l1Z1Na+C10mol l1Z1Na+C103 mol l1Z2Na+Ca2+式中式中為溶液的介電常數(shù)；為溶液的介電常數(shù)；e 為電子的電荷；為電子的電荷；n0 為溶液的離子濃度；為溶液的離子濃度；Z 為化合價；為化合價；k 為為Boltzm

8、ann常數(shù)；常數(shù)；NA 為為Avogadro常數(shù)；常數(shù)；C 為強電解質(zhì)摩爾濃度；為強電解質(zhì)摩爾濃度；T 為絕對溫度。為絕對溫度。三、吸附等溫線三、吸附等溫線 1. S型等溫線型等溫線溶液平衡濃度溶液平衡濃度平衡吸附量平衡吸附量因因“ 協(xié)同吸附協(xié)同吸附”，a 處吸附比處吸附比 b 處吸附更穩(wěn)定。處吸附更穩(wěn)定。ab 一定溫度條件下，被吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量與吸附質(zhì)溶液濃度一定溫度條件下，被吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量與吸附質(zhì)溶液濃度之間的平衡關(guān)系曲線。之間的平衡關(guān)系曲線。對單功能基表面活性劑的吸附：對單功能基表面活性劑的吸附：2. L型等溫線型等溫線溶液平衡濃度溶液平衡濃度平衡吸附量平衡吸附量ab 雙功

9、能基吸附質(zhì)分子在吸附劑顆粒表面呈平躺狀態(tài)吸附，雙功能基吸附質(zhì)分子在吸附劑顆粒表面呈平躺狀態(tài)吸附，a、b兩處吸附吸附同樣穩(wěn)定。兩處吸附吸附同樣穩(wěn)定。3. H型吸附等溫線型吸附等溫線溶液平衡濃度溶液平衡濃度平衡吸附量平衡吸附量0426平衡吸附量平衡吸附量(m mol kg-1)溶液平衡濃度（溶液平衡濃度（m mol l-1）次甲基藍在石墨上吸附的等溫線（溶劑為水）次甲基藍在石墨上吸附的等溫線（溶劑為水） 該類型等溫線表明，吸附質(zhì)與吸附劑之間有特別強的親該類型等溫線表明，吸附質(zhì)與吸附劑之間有特別強的親和力。由于吸附力強，吸附質(zhì)可快速、徹底被吸附。吸附等和力。由于吸附力強，吸附質(zhì)可快

10、速、徹底被吸附。吸附等溫線從非零值開始，表明吸附質(zhì)與吸附劑一接觸就被大量吸溫線從非零值開始，表明吸附質(zhì)與吸附劑一接觸就被大量吸附。附。4. C型吸附等溫線型吸附等溫線溶液平衡濃度溶液平衡濃度平衡吸附量平衡吸附量 該類吸附等溫線為直線，該類吸附等溫線為直線，表明吸附量隨吸附質(zhì)濃度增加表明吸附量隨吸附質(zhì)濃度增加而增加。這種情況只在吸附質(zhì)而增加。這種情況只在吸附質(zhì)比溶劑更能深入吸附到吸附劑比溶劑更能深入吸附到吸附劑結(jié)構(gòu)中才會出現(xiàn)。隨吸附的進結(jié)構(gòu)中才會出現(xiàn)。隨吸附的進行，在吸附劑內(nèi)部不斷開辟新行，在吸附劑內(nèi)部不斷開辟新的吸附位。白土對氨基酸的吸的吸附位。白土對氨基酸的吸附就產(chǎn)生該類吸附等溫線。附就產(chǎn)生

11、該類吸附等溫線。 吸附現(xiàn)象存在于材料合成與制備的各個吸附現(xiàn)象存在于材料合成與制備的各個環(huán)節(jié)。不同類型的吸附作用有不同的結(jié)果：環(huán)節(jié)。不同類型的吸附作用有不同的結(jié)果： 合成時分子的相互吸附是成核的基礎(chǔ)；合成時分子的相互吸附是成核的基礎(chǔ)； 粉體的相互吸附會形成團聚；粉體的相互吸附會形成團聚； 材料表面對分子或離子的吸附是表面改性材料表面對分子或離子的吸附是表面改性的基礎(chǔ)。的基礎(chǔ)。 有機大分子或離子對納米微粒的吸附是納有機大分子或離子對納米微粒的吸附是納米結(jié)構(gòu)材料自組裝的基礎(chǔ)。米結(jié)構(gòu)材料自組裝的基礎(chǔ)。第二節(jié)第二節(jié) 晶體生長的熱力學(xué)基礎(chǔ)晶體生長的熱力學(xué)基礎(chǔ)與成核理論與成核理論 熱力學(xué)是研究平衡狀態(tài)問題的

12、理論。研究它熱力學(xué)是研究平衡狀態(tài)問題的理論。研究它對我們在研究晶體生長過程中預(yù)測合成所遇到的對我們在研究晶體生長過程中預(yù)測合成所遇到的問題或者為問題的解決提供線索大有幫助。通過問題或者為問題的解決提供線索大有幫助。通過熱力學(xué)研究，預(yù)測生長速度、生長量，以及成分熱力學(xué)研究，預(yù)測生長速度、生長量，以及成分隨溫度、壓力的變化規(guī)律等物理化學(xué)參數(shù)，這對隨溫度、壓力的變化規(guī)律等物理化學(xué)參數(shù)，這對合成大有意義。合成大有意義。一、相平衡與相變一、相平衡與相變 相（相（Phase）：是指體系中均勻一致的部）：是指體系中均勻一致的部分，它與別的部分有明顯的界線。分，它與別的部分有明顯的界線。 在一定條件下，兩相接

13、觸時會發(fā)生物質(zhì)在一定條件下，兩相接觸時會發(fā)生物質(zhì)或能量的交換，直至達到平衡狀態(tài)。當(dāng)或能量的交換，直至達到平衡狀態(tài)。當(dāng)外界條件改變時，相的平衡狀態(tài)會被破外界條件改變時，相的平衡狀態(tài)會被破壞，再次發(fā)生物質(zhì)和能量的傳遞，直至壞，再次發(fā)生物質(zhì)和能量的傳遞，直至達到新的平衡。達到新的平衡。A 相B 相UA VATA SAUB VBTB SB推推 導(dǎo)導(dǎo) 兩兩 相相 熱熱 平平 衡衡 所所 用用 示示 意意 圖圖接觸的兩接觸的兩相平衡時相平衡時(1) 熱平衡：兩相溫度相等：熱平衡：兩相溫度相等：TATB;(2) 力學(xué)平衡：兩相力學(xué)壓強相等：力學(xué)平衡：兩相力學(xué)壓強相等：PA PB;(3) 傳質(zhì)平衡：兩相內(nèi)物質(zhì)

14、的化學(xué)勢相等：傳質(zhì)平衡：兩相內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)勢相等：AB1. 相平衡相平衡 2. 相相 律律(1) 組分：一個體系中含有的元素和化合物。組分?jǐn)?shù)以組分：一個體系中含有的元素和化合物。組分?jǐn)?shù)以c 表示。表示。(2) 組元：在體系中可獨立變化，且決定著各相成分的組分。組元：在體系中可獨立變化，且決定著各相成分的組分。(3) 自由度：一個平衡體系的可變因素（如每一相的溫度、壓力、自由度：一個平衡體系的可變因素（如每一相的溫度、壓力、 成分等）的數(shù)目。自由度數(shù)以成分等）的數(shù)目。自由度數(shù)以f 表示。相數(shù)以表示。相數(shù)以 表示。表示。 c 2 3. 相相 變變 當(dāng)一個體系（如水）在外界條件改變時，會發(fā)生狀態(tài)的當(dāng)一

15、個體系（如水）在外界條件改變時，會發(fā)生狀態(tài)的改變（如水變成冰），這種現(xiàn)象便稱相變。改變（如水變成冰），這種現(xiàn)象便稱相變。 二、 相相 圖圖表示相平衡條件的圖件稱相圖，或平衡圖，或狀態(tài)圖。表示相平衡條件的圖件稱相圖，或平衡圖，或狀態(tài)圖。金剛石固態(tài)液態(tài)石墨10006002000壓壓 強強（102MP100030005000這是碳在較大溫這是碳在較大溫度和壓強范圍內(nèi)度和壓強范圍內(nèi)存在固態(tài)相變的存在固態(tài)相變的單元系相圖，其單元系相圖，其是制造人造金剛是制造人造金剛石的依據(jù)。石的依據(jù)。碳的碳的 相相 圖圖T （）三、相圖在晶體生長中的應(yīng)用三、相圖在晶體生長中的應(yīng)用（一）（一） 確定生長配料確定生長配料1

16、. 近理想成分配料近理想成分配料同成分點同成分點130011009004446485052T ()Li2O(mol%)L+LiNbO2LiNbO3+LLiNbO3鐵電相變LiNb3O8LiNbO3LiNbO3Li3NbO4196819721974 若若AB型化合物有一定型化合物有一定固溶度，且在同成分點固溶度，且在同成分點處摩爾比不嚴(yán)格符合化處摩爾比不嚴(yán)格符合化學(xué)配比，學(xué)配比，NA 與與 NB有一有一定差別，配料不能嚴(yán)格定差別，配料不能嚴(yán)格按按1：1配比。配比。Li2ONb2O5二元相圖二元相圖 同成分點處同成分點處Li2O為為48. 6mol%，配比，配比中中Nb2O5應(yīng)超量。應(yīng)超量。2.

17、非理想成分配料非理想成分配料1400130012001100100013501040SLSL50ccT()KNbO3KTaO3用助劑方法生長晶體用助劑方法生長晶體時，若所用助劑為晶時，若所用助劑為晶體的成分，則配料要體的成分，則配料要適 當(dāng) 偏 離 理 想 成 分適 當(dāng) 偏 離 理 想 成 分（化合物化學(xué)配比），（化合物化學(xué)配比），以避開包晶反應(yīng)或固以避開包晶反應(yīng)或固態(tài)相變。態(tài)相變。用用KNbO3與與KTaO3生長成生長成分配比為分配比為c的的固溶體固溶體晶體，晶體，則配料成分選在則配料成分選在cc之間，之間，溫度保持在溫度保持在c的液相與的液相與c 的的固相平衡溫度，否則，晶固相平衡溫度，否

18、則，晶體的成分會偏離體的成分會偏離c。KNbO3KTaO3二元系相圖二元系相圖（二）晶體生長方式的選擇（二）晶體生長方式的選擇1. 熔體生長法熔體生長法220024002000180016001400120020406080Mol %Al2O3Y2O3 T()Y2O3Al2O3 體系相圖體系相圖LAl2O3+LG+LY2O3+LAl2O3+GAl2O3G+PP+MG+MM+Y2O33Y2O35Al2O32Al2O3Y2O3G：釔鋁石榴石（：釔鋁石榴石（Y3Al5O12） YAG；P： 鋁酸釔（鋁酸釔（YAlO3）YAP；M：2:1的化合物；的化合物；L： 液相。液相。YAG為激光基質(zhì)材料。從相

19、圖為激光基質(zhì)材料。從相圖上看，其為同成分熔化化合物，上看，其為同成分熔化化合物，可用熔體生長法生長?？捎萌垠w生長法生長。3Y2O35Al2O3 2（Y3Al5O12）2. （高溫）溶液生長法（高溫）溶液生長法1800160014001200T()406080Mol %BaOTiO2BaOTiO2相圖相圖LL+TiO2L+Ba2TiO4Ba2TiO4+六方BaTiO3Ba2TiO4 +立方BaTiO3160016121563。立方立方BaTiO3+ L立方BaTiO3+BaTi2O5BaTi4O9+TiO2BaTi4O9+ LBaTiO3BaTiO3為一個為一個同成分熔化的同成分熔化的化合物，在

20、熔化合物，在熔點以下經(jīng)歷多點以下經(jīng)歷多個相變階段：個相變階段：液相 1612 六方相 1460 立方相 120 四 方 相 5 正交相 -80 三方相。制備立方相制備立方相BaTiO3，可加，可加TiO2作助熔劑（作助熔劑（6467），生長溫），生長溫度度14501330，以避開相變點，以避開相變點1460。14601320（同成分助劑）（同成分助劑）BaO + Ba2TiO4四、成核理論四、成核理論晶體生長是一種復(fù)相反應(yīng)，也是一種相變過程，晶體生長是一種復(fù)相反應(yīng)，也是一種相變過程，其形式主要有：其形式主要有：（1）從一種固相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固相（晶體）；）從一種固相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固相（晶體）；（2

21、）從一種液相（溶液或熔體）轉(zhuǎn)變成晶相；）從一種液相（溶液或熔體）轉(zhuǎn)變成晶相；（3）從氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?。）從氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫唷Ｔ谝粋€合成體系中，晶體生長的開始階段是成核，在一個合成體系中，晶體生長的開始階段是成核，即體系中的原子或分子聚集在一起，形成原子團即體系中的原子或分子聚集在一起，形成原子團簇，這些穩(wěn)定存在的團簇提供了晶體生長的基礎(chǔ)，簇，這些穩(wěn)定存在的團簇提供了晶體生長的基礎(chǔ)，它們被稱為晶核。它們被稱為晶核。成核有兩種情況，即成核有兩種情況，即均勻成核均勻成核和和非均勻成核非均勻成核。1. 均勻成核均勻成核 均勻成核是指在一個體系內(nèi)各個地方成核的機均勻成核是指在一個體系內(nèi)各個地方成核的機率相等

22、。這一過程可理解為：在整個體系中，原率相等。這一過程可理解為：在整個體系中，原始態(tài)的原子或分子聚集在一起形成原子集團（稱始態(tài)的原子或分子聚集在一起形成原子集團（稱胚芽）的胚芽）的機率機率到處相等。到處相等。2. 非均勻成核非均勻成核非均勻成核是指體系中各處的成核機率不相非均勻成核是指體系中各處的成核機率不相等。通常是由于存在某種不均勻性引起的。等。通常是由于存在某種不均勻性引起的。這種不均勻性造成了成核時的表面能位壘有這種不均勻性造成了成核時的表面能位壘有效降低，從而有利于成核。這些不均勻的地效降低，從而有利于成核。這些不均勻的地方優(yōu)先成核。方優(yōu)先成核。能降低成核能位壘、促進成核作用的物質(zhì)稱能

23、降低成核能位壘、促進成核作用的物質(zhì)稱為為“ 成核催化劑成核催化劑”，如，如 “ 籽晶籽晶”、“ 導(dǎo)向?qū)騽﹦钡?。等。第三?jié)第三節(jié) 晶體生長的動力學(xué)基礎(chǔ)及晶體生長的動力學(xué)基礎(chǔ)及及界面生長模型及界面生長模型一、晶體生長的輸運過程一、晶體生長的輸運過程1. 熱量輸運熱量輸運三種輸運方式：三種輸運方式：輻射輻射 傳導(dǎo)傳導(dǎo) 對流對流工藝條件決定輸運方式：工藝條件決定輸運方式：高溫時，以高溫時，以輻射輻射輸運為主，傳導(dǎo)、對流起次要作用。輸運為主，傳導(dǎo)、對流起次要作用。熱量輸運熱量輸運低溫時，以低溫時，以傳導(dǎo)傳導(dǎo)輸運為主。輸運為主。熱傳導(dǎo)方程：熱傳導(dǎo)方程：對于純屬熱傳導(dǎo)的熱輸運，有對于純屬熱傳導(dǎo)的熱輸運，

24、有 T tK T c p v T 為為熔體的密度熔體的密度c p 為為熔體的定壓比熱熔體的定壓比熱v 為為熔體的流動速度熔體的流動速度K 為熱傳導(dǎo)系數(shù)為熱傳導(dǎo)系數(shù)T 為熔體中的溫度差值為熔體中的溫度差值t 為時間為時間 T T xi T yj z Tk（對靜止體系，（對靜止體系，v 0）2. 質(zhì)量輸運質(zhì)量輸運兩種模式：兩種模式：與與擴散：擴散：通過分子運動來實現(xiàn)。通過分子運動來實現(xiàn)。擴散的驅(qū)動力：來源于溶液的濃度梯度。擴散的驅(qū)動力：來源于溶液的濃度梯度。擴散方向擴散方向高濃度高濃度低濃度低濃度等濃度面等濃度面對流對流：流體宏觀運動造成的質(zhì)量輸運。：流體宏觀運動造成的質(zhì)量輸運。動量輸運，動量輸運

25、，自然對流：重力場引起，包括熱對流和溶質(zhì)對流。自然對流：重力場引起，包括熱對流和溶質(zhì)對流。熱對流：以溫度梯度為驅(qū)動力。熱對流：以溫度梯度為驅(qū)動力。溶質(zhì)對流：由溶質(zhì)濃度梯度引起。溶質(zhì)對流：由溶質(zhì)濃度梯度引起。強迫對流：外加力引起的對流，如晶體轉(zhuǎn)動、攪拌等。強迫對流：外加力引起的對流，如晶體轉(zhuǎn)動、攪拌等。包括自然對流和強迫對流。包括自然對流和強迫對流。在合成反應(yīng)中常需要在合成反應(yīng)中常需要攪拌攪拌3. 邊界層理論邊界層理論（1）速度邊界層）速度邊界層 vYX(v)速度邊界層速度邊界層主流速主流速切切 向向 速速 度度 急急 劇劇 變變 化化流體在固體表面的流速為流體在固體表面的流速為 0，在靠近固體

26、表面流體一側(cè)存在靠近固體表面流體一側(cè)存在一個切向流速發(fā)生急劇變在一個切向流速發(fā)生急劇變化的狹小區(qū)域，稱為速度邊化的狹小區(qū)域，稱為速度邊界層。界層。流體的粘度越小，流體的粘度越小， v 也就越薄。也就越薄。 v5.2xv0v0 流體主流速流體主流速 流體運動粘滯系數(shù)；流體運動粘滯系數(shù)； x 平板的坐標(biāo)平板的坐標(biāo)（2）溫度邊界層）溫度邊界層Tm TT(）晶 體熔 體zTbTm為凝固點；為凝固點； Tb 為主熔體的溫度。為主熔體的溫度。顯然， Tb Tm即在生長界面附近存在溫度即在生長界面附近存在溫度邊界層邊界層 T 。 T 不僅與熔體的理化性質(zhì)有關(guān)，不僅與熔體的理化性質(zhì)有關(guān)，而且與生長體系的攪拌程

27、度有關(guān)。而且與生長體系的攪拌程度有關(guān)。（3）溶質(zhì)邊界層）溶質(zhì)邊界層固體表面靠近溶液一側(cè)形成一薄層，層內(nèi)固體表面靠近溶液一側(cè)形成一薄層，層內(nèi)溶質(zhì)的濃度發(fā)生急劇變化，此層即為溶質(zhì)溶質(zhì)的濃度發(fā)生急劇變化，此層即為溶質(zhì)邊界層邊界層 c 。溶質(zhì)邊界層內(nèi)溶質(zhì)輸運主要通過對流擴散來進行。溶質(zhì)邊界層內(nèi)溶質(zhì)輸運主要通過對流擴散來進行。 c DL1/3 1/6 -1/2DL擴散系數(shù)；擴散系數(shù)； 為運動粘滯系數(shù)；為運動粘滯系數(shù)； 為晶體轉(zhuǎn)動速率。為晶體轉(zhuǎn)動速率。晶體轉(zhuǎn)動越快，溶質(zhì)邊界層厚度越薄。晶體轉(zhuǎn)動越快，溶質(zhì)邊界層厚度越薄。攪拌越充分，溶質(zhì)邊界層越薄，邊界層內(nèi)溶攪拌越充分，溶質(zhì)邊界層越薄，邊界層內(nèi)溶質(zhì)濃度梯度越

28、大，晶體生長速率也相應(yīng)增大。質(zhì)濃度梯度越大，晶體生長速率也相應(yīng)增大。攪拌產(chǎn)生強迫對流，其有利于提高晶體攪拌產(chǎn)生強迫對流，其有利于提高晶體生長速率，但強迫對流增加了流體的不生長速率，但強迫對流增加了流體的不穩(wěn)定性，使溶質(zhì)邊界層變得不均勻，這穩(wěn)定性，使溶質(zhì)邊界層變得不均勻，這會造成晶體條紋等缺陷的產(chǎn)生。會造成晶體條紋等缺陷的產(chǎn)生。二、晶體生長界面的穩(wěn)定性二、晶體生長界面的穩(wěn)定性生長界面的穩(wěn)定性決定著晶體生長基元生長界面的穩(wěn)定性決定著晶體生長基元排列的均一性，因而影響著晶體質(zhì)量的排列的均一性，因而影響著晶體質(zhì)量的優(yōu)劣。優(yōu)劣。生長界面穩(wěn)定性判據(jù)：生長界面穩(wěn)定性判據(jù)：1. 熔體的溫度梯度熔體的溫度梯度有

29、三種情況：有三種情況：1. 正溫度梯度正溫度梯度 (dTl / dx) 02. 負(fù)溫度梯度負(fù)溫度梯度 （dTl / dx) T0 （ T0 為凝固點）為凝固點）可用生長速率可用生長速率 f 的大小作為界面穩(wěn)定性判據(jù)：的大小作為界面穩(wěn)定性判據(jù)：f ksL Ts x 為晶體密度；為晶體密度； L為晶體潛熱；為晶體潛熱；ks 為固相熱導(dǎo)率；為固相熱導(dǎo)率；Ts 為固相溫度為固相溫度對于過冷熔體：對于過冷熔體：穩(wěn)定判據(jù)對外界干擾產(chǎn)生的凸起部位生長不穩(wěn)定，對外界干擾產(chǎn)生的凸起部位生長不穩(wěn)定，該類溫度梯度是不利于生長界面保持穩(wěn)定的。該類溫度梯度是不利于生長界面保持穩(wěn)定的。對于具熔點溫度的熔體：對于具熔點溫度

30、的熔體：界面穩(wěn)定性受外界干擾大小影響，干擾大，不穩(wěn)定。界面穩(wěn)定性受外界干擾大小影響，干擾大，不穩(wěn)定。Tl T0Tl = T02. 溶質(zhì)濃度梯度溶質(zhì)濃度梯度cl (0)cl (x)x = 0X c %c s晶 體熔 體 c當(dāng)含有平衡分凝系數(shù)當(dāng)含有平衡分凝系數(shù) k0 1的溶質(zhì)時，會有多余的溶質(zhì)的溶質(zhì)時，會有多余的溶質(zhì)在界面上不斷匯集，越近界在界面上不斷匯集，越近界面，溶質(zhì)濃度越高。面，溶質(zhì)濃度越高。由于溶質(zhì)在界面處的濃集，致使熔體凝固點溫度降低。由于溶質(zhì)在界面處的濃集，致使熔體凝固點溫度降低。T0 T( )x = 0 cx晶 體熔 體TLTBTA界面處熔體中溫度分布界面處熔體中溫度分布Tm若熔體具

31、有若熔體具有 TmTB 線代表的正線代表的正溫度梯度，在溶質(zhì)邊界層內(nèi)，溫度梯度，在溶質(zhì)邊界層內(nèi)，熔體的實際溫度低于其應(yīng)有熔體的實際溫度低于其應(yīng)有的凝固點溫度，從而在界面的凝固點溫度，從而在界面附近形成過冷區(qū)（紅區(qū)），附近形成過冷區(qū)（紅區(qū)），這是由于溶質(zhì)濃集引起的，這是由于溶質(zhì)濃集引起的，稱為組分過冷。此時，任何稱為組分過冷。此時，任何干擾，都會使界面的迅速長干擾，都會使界面的迅速長大。大。界面不穩(wěn)定。界面不穩(wěn)定。若熔體具有若熔體具有 TmTA 線所代表的較大的正溫度梯度，在線所代表的較大的正溫度梯度，在邊界層內(nèi)任何一點的溫度都高于熔體應(yīng)有的溫度，邊界層內(nèi)任何一點的溫度都高于熔體應(yīng)有的溫度，界界

32、面前沿不出現(xiàn)組分過冷現(xiàn)象，面前沿不出現(xiàn)組分過冷現(xiàn)象，界面可保持穩(wěn)定界面可保持穩(wěn)定。三、界面結(jié)構(gòu)理論模型及界面的生長三、界面結(jié)構(gòu)理論模型及界面的生長1. 完整光滑面理論模型及其界面的生長完整光滑面理論模型及其界面的生長所謂完整光滑面是指從原子或分子層次來看，界面無凸凹所謂完整光滑面是指從原子或分子層次來看，界面無凸凹不平的現(xiàn)象，固、流體兩相突變，晶體層狀生長。不平的現(xiàn)象，固、流體兩相突變，晶體層狀生長。61該理論模型給出了生長該理論模型給出了生長基元在界面上進入晶格基元在界面上進入晶格座位的最佳位置。座位的最佳位置。原子進入晶格的最佳位置是原子進入晶格的最佳位置是成鍵能最大的位置。成鍵能成鍵能最

33、大的位置。成鍵能與成鍵數(shù)目多少有關(guān)，成鍵與成鍵數(shù)目多少有關(guān)，成鍵越多，成鍵能越大。越多，成鍵能越大。生長單元生長單元 1 周圍的原子最多，成鍵能最大，為最佳位置。周圍的原子最多，成鍵能最大，為最佳位置。2354第一鄰近的是面接觸的第一鄰近的是面接觸的 6 個原子，原子間距等于晶格常數(shù)：個原子，原子間距等于晶格常數(shù)：r1 r0 a；第二鄰近的是共棱的第二鄰近的是共棱的 12 個原子，原子間距：個原子，原子間距：；第三鄰近的是共頂點的第三鄰近的是共頂點的 8 個原子，其間距為：個原子，其間距為：。簡單立方體內(nèi)的任一原子，均有三種最鄰近的原子簡單立方體內(nèi)的任一原子，均有三種最鄰近的原子022 rr0

34、33 rr該類界面的生長是由臺階的橫向擴展的形式進行的。該類界面的生長是由臺階的橫向擴展的形式進行的。一個結(jié)晶層生長結(jié)束后，需要在界面上形成新的一個結(jié)晶層生長結(jié)束后，需要在界面上形成新的二維臨界晶核，形成新的臺階后，才能進行新一二維臨界晶核，形成新的臺階后，才能進行新一層晶層的生長。層晶層的生長。因此，生長受兩個因素因此，生長受兩個因素的影響：一是二維臨界的影響：一是二維臨界晶核的形成速度；一是晶核的形成速度；一是臺階的擴展速度。臺階的擴展速度。rc在晶體液體兩相間的化學(xué)勢差在晶體液體兩相間的化學(xué)勢差 的驅(qū)動下，在光滑界的驅(qū)動下，在光滑界面上，原子聚集在一起，形成二維晶核。面上，原子聚集在一起

35、，形成二維晶核。假設(shè)二維晶核是假設(shè)二維晶核是半徑為半徑為 r 的圓形核，則當(dāng)?shù)膱A形核，則當(dāng) r 較小時其較小時其還會消失。但當(dāng)達到還會消失。但當(dāng)達到一定大小時，就不再消失，而逐漸長大。此時的二維晶核一定大小時，就不再消失，而逐漸長大。此時的二維晶核稱為二維臨界晶核，半徑以稱為二維臨界晶核，半徑以 rc表示。表示。晶體要生長，必須首先形成大于二維臨界晶核半徑的晶核。晶體要生長，必須首先形成大于二維臨界晶核半徑的晶核。當(dāng)臺階橫向擴展速度當(dāng)臺階橫向擴展速度遠大于成核速率時，遠大于成核速率時，界面上只有一個晶核，界面上只有一個晶核，此時為此時為單核生長單核生長。當(dāng)成核速率遠大于臺階擴展速度時，當(dāng)成核速

36、率遠大于臺階擴展速度時，界面上會同時出現(xiàn)多個晶核，此時為界面上會同時出現(xiàn)多個晶核，此時為多核生長多核生長。2. 非完整光滑面理論模型及其生長非完整光滑面理論模型及其生長非完整光滑面是指有錯位露頭但無凹凸現(xiàn)象的界面。晶體在非完整光滑面是指有錯位露頭但無凹凸現(xiàn)象的界面。晶體在該界面上仍為層狀生長。該界面上仍為層狀生長。由于具有由螺旋位錯引起的臺階，界面的生長是以位錯露頭由于具有由螺旋位錯引起的臺階，界面的生長是以位錯露頭為中心，作螺旋生長，位錯露頭永遠不消失。為中心，作螺旋生長，位錯露頭永遠不消失。非完整光滑面的生長不需形成二維臨界晶核，晶體生長以螺非完整光滑面的生長不需形成二維臨界晶核，晶體生長

37、以螺旋位錯露頭點為臺階源，因此，可以在較低的過飽和度溶液旋位錯露頭點為臺階源，因此，可以在較低的過飽和度溶液體系中快速連續(xù)生長。體系中快速連續(xù)生長。螺旋臺階的形貌是多樣的，螺旋臺階的形貌是多樣的，若臺階能是各向異性的，則若臺階能是各向異性的，則會出現(xiàn)對稱的多邊形螺旋生會出現(xiàn)對稱的多邊形螺旋生長。長。當(dāng)流體相過飽和度較大時，當(dāng)流體相過飽和度較大時，界面法向生長速率與過飽和界面法向生長速率與過飽和度呈線性關(guān)系。過飽和度越度呈線性關(guān)系。過飽和度越大，生長速率越快。大，生長速率越快。當(dāng)流體相過飽和度很小時，法向生長速率與過飽和度當(dāng)流體相過飽和度很小時，法向生長速率與過飽和度呈拋物線關(guān)系。在某一范圍內(nèi)，

38、界面將逐漸停止生長。呈拋物線關(guān)系。在某一范圍內(nèi)，界面將逐漸停止生長。3. 粗糙界面理論模型及其生長粗糙界面理論模型及其生長流體相晶相界面層晶體表面 該類生長界面在原子或分子層次上常是凹凸不平的，該類生長界面在原子或分子層次上常是凹凸不平的，但固、流體兩相仍為突變。但固、流體兩相仍為突變。 在這種界面上到處是生長位置，一旦生長基元從環(huán)境在這種界面上到處是生長位置，一旦生長基元從環(huán)境相被吸收到界面上，幾乎以相被吸收到界面上，幾乎以100概率進入晶格。晶體成連概率進入晶格。晶體成連續(xù)生長。續(xù)生長。該模型又稱雙層模型。該模型又稱雙層模型。 粗糙界面上到處是臺階和扭折，處在界面上任何位置粗糙界面上到處是臺階和扭折，處在界面上任何位置的原子或分子所具有的位能都相等，因此界面上所有的位的原子或分子所具有的位能都相等，因此界面上所有的位置都是生長位置，且生長概率相同，不需二維成核，也不置都是生長位置，且生長概率相同，不需二維成核，也不需位錯露頭點或晶格缺陷，吸附