化學(xué)競賽第二講_配位化合物

1、1配位化合物南京師范大學(xué)南京師范大學(xué) 劉紅科教授劉紅科教授2022-2-92劉紅科劉紅科 理學(xué)博士、化學(xué)教授、博導(dǎo)理學(xué)博士、化學(xué)教授、博導(dǎo) 江蘇省江蘇省333333工程人才。江蘇省反恐怖工作協(xié)工程人才。江蘇省反恐怖工作協(xié)調(diào)小組特邀專家咨詢組成員；聯(lián)合國禁止化學(xué)調(diào)小組特邀專家咨詢組成員；聯(lián)合國禁止化學(xué)武器組織南京市專家組成員。武器組織南京市專家組成員。 南京大學(xué)理學(xué)博士南京大學(xué)理學(xué)博士, ,美國托萊多大學(xué)副研究美國托萊多大學(xué)副研究員，英國愛丁堡大學(xué)研究員。員，英國愛丁堡大學(xué)研究員。 在配合物抗癌理論、功能配合物等方面取在配合物抗癌理論、功能配合物等方面取得了有較高學(xué)術(shù)價值的系列研究成果。提出了得

2、了有較高學(xué)術(shù)價值的系列研究成果。提出了綜合考慮致癌、抗癌兩方面因素發(fā)展抗癌配合綜合考慮致癌、抗癌兩方面因素發(fā)展抗癌配合物的新思路，受到了國際同行的廣泛關(guān)注。物的新思路，受到了國際同行的廣泛關(guān)注。2022-2-932003年年6月，美國月，美國Bruce Averill的辦公室的辦公室合作導(dǎo)師合作導(dǎo)師:托萊多大學(xué)杰出教授托萊多大學(xué)杰出教授Bruce AverillBruce Averill 教授現(xiàn)為教授現(xiàn)為美國國務(wù)院反恐高官美國國務(wù)院反恐高官2022-2-942005年年6月，英國月，英國Peter Sadler家花園家花園2006年年11月，中國月，中國金陵飯店金陵飯店亞洲生物無機(jī)化學(xué)大會亞洲

3、生物無機(jī)化學(xué)大會合作導(dǎo)師合作導(dǎo)師:愛丁堡大學(xué)首席教授愛丁堡大學(xué)首席教授Peter SadlerPeter Sadler目前是目前是英國華威大學(xué)化學(xué)院英國華威大學(xué)化學(xué)院首席教授首席教授5鉑類抗癌藥（最有效的金屬類抗癌藥）鉑類抗癌藥（最有效的金屬類抗癌藥）順鉑順鉑卡鉑卡鉑Oxaliplatin Nedaplatin 配位化學(xué)對人類的部分貢獻(xiàn)配位化學(xué)對人類的部分貢獻(xiàn)有抗藥性有抗藥性r自從自從1978年順鉑被美國年順鉑被美國FDA 批準(zhǔn)治療癌癥批準(zhǔn)治療癌癥以來以來, 已使睪丸癌患者的死亡率從幾乎已使睪丸癌患者的死亡率從幾乎100%降到降到10%以下，對早期發(fā)現(xiàn)的患者，治愈率以下，對早期發(fā)現(xiàn)的患者，治愈

4、率可達(dá)可達(dá)100 % ，因而成為抗癌藥物的杰出代表。，因而成為抗癌藥物的杰出代表。r鉑類藥物的化療方案在我國占全部方案的鉑類藥物的化療方案在我國占全部方案的70%80%，鉑類藥物成為癌癥化療不可缺，鉑類藥物成為癌癥化療不可缺少的重要藥物。少的重要藥物。r 2009年，我國鉑類抗腫瘤市場規(guī)模約為年，我國鉑類抗腫瘤市場規(guī)模約為29億元左右，市場仍在以億元左右，市場仍在以15%的速度增長。的速度增長。r2009年，在我國整個抗腫瘤醫(yī)院市場中，奧年，在我國整個抗腫瘤醫(yī)院市場中，奧沙利鉑的市場份額為沙利鉑的市場份額為5.16%，排在所有抗腫，排在所有抗腫瘤藥物的第四位。瘤藥物的第四位。67新型新型Ru(

5、II)抗癌化合物抗癌化合物 明顯抑制卵巢癌細(xì)胞明顯抑制卵巢癌細(xì)胞 A2780的生長的生長氯離子為離去基團(tuán)，活性與芳環(huán)有關(guān)；氯離子為離去基團(tuán)，活性與芳環(huán)有關(guān)；高選擇性的與鳥嘌呤堿基高選擇性的與鳥嘌呤堿基N7原子形成配原子形成配位鍵，生成單鍵合加合物。位鍵，生成單鍵合加合物。H3NPtClClH3NRuH2NNH2Cl+RuH2NNH2Cl+IC50 = 0.4 MIC50 = 0.5 MRuH2NNH2Cl+IC50 = 5 MIC50 = 10 M1. Morris, R. E.; et. al. J. Med. Chem., 2001, 44, 3616-3621.2. Aird, R. E

6、.; et al. Brit. J. Cancer, 2002, 86, 1652-1657.123無抗藥性無抗藥性8Barnett Rosenberg U.S.A.1926- 2009.9 順鉑發(fā)現(xiàn)者順鉑發(fā)現(xiàn)者1969年羅森伯格首次發(fā)現(xiàn)年羅森伯格首次發(fā)現(xiàn)“順鉑順鉑”有很好的抗癌活性有很好的抗癌活性,并于并于1971年首次在臨床試驗中驗證了順鉑對人體的某年首次在臨床試驗中驗證了順鉑對人體的某些癌細(xì)胞具有較強(qiáng)的抑制作用。些癌細(xì)胞具有較強(qiáng)的抑制作用。1978年該藥上市年該藥上市,多年多年臨床實踐證實該藥為一廣譜抗腫瘤藥臨床實踐證實該藥為一廣譜抗腫瘤藥,對卵巢癌、前列對卵巢癌、前列腺癌、肺癌、頭頸部

7、癌等都具有較好的療效腺癌、肺癌、頭頸部癌等都具有較好的療效,目前已被目前已被公認(rèn)為治療睪丸癌、卵巢癌的一線藥物。公認(rèn)為治療睪丸癌、卵巢癌的一線藥物。配合物抗癌領(lǐng)域幾個杰出代表配合物抗癌領(lǐng)域幾個杰出代表9近期諾貝爾化學(xué)或生理學(xué)獎熱門候選人近期諾貝爾化學(xué)或生理學(xué)獎熱門候選人順鉑與順鉑與DNA相互作用機(jī)理發(fā)現(xiàn)者相互作用機(jī)理發(fā)現(xiàn)者Prof. Dr. Stephen J. Lippard， USA. MIT10Peter SadlerMA, D. Phil (Oxon), FRS, FRSEProfessor of ChemistryHead of Warwick Chemistry UK二價芳基釕抗癌

8、藥二價芳基釕抗癌藥的發(fā)現(xiàn)者的發(fā)現(xiàn)者Ru與與DNA相互作用相互作用方式的發(fā)現(xiàn)者方式的發(fā)現(xiàn)者SCI 影響因子影響因子21.84在這篇國際頂級期刊的論文中，我們在這篇國際頂級期刊的論文中，我們首次將首次將抗癌機(jī)制與致癌機(jī)制聯(lián)系起來，提出了配合抗癌機(jī)制與致癌機(jī)制聯(lián)系起來，提出了配合物抗癌機(jī)制與致癌機(jī)制相似性理論雛形，為物抗癌機(jī)制與致癌機(jī)制相似性理論雛形，為抗癌化學(xué)療法的研究提供了一條新思路抗癌化學(xué)療法的研究提供了一條新思路，受，受到了國際同行的廣泛關(guān)注，論文到了國際同行的廣泛關(guān)注，論文被基本科學(xué)被基本科學(xué)指標(biāo)指標(biāo) (ESI)選為高被引論文，被選為高被引論文，被Nature Chemistry, Che

9、m. Sci.等等100多多篇論文高度評價篇論文高度評價12荀麗多彩的寶石13從左到右：黃色從左到右：黃色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+紅色紅色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+綠色綠色 (green) Co(NH3)4Cl2+14Alfred Werner (18661919)瑞士無機(jī)化學(xué)家，配位化瑞士無機(jī)化學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。學(xué)奠基人。1890年與年與A.R.漢奇一起提漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論；出氮的立體化學(xué)理論；1893年提出絡(luò)合物的配位年提出絡(luò)合物的配位理論

10、和配位數(shù)的概念；理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價的副價年提出化合價的副價概念；概念；因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年年Nobel化學(xué)獎?；瘜W(xué)獎。15 1 7 9 8 年 塔 索 爾 特 制 備 出年 塔 索 爾 特 制 備 出CoCl36NH3之后的之后的100年間年間, 化學(xué)家們一化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。焦更生焦更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出提出了一種鏈理論。了一種鏈理論。 后來，維爾納用假設(shè)和實驗證明了自己理論的正確，并獲后來，維爾納用假設(shè)和實驗證明了自己理論的正確，并獲得了得了1

11、913年的諾貝爾化學(xué)獎年的諾貝爾化學(xué)獎 。而焦更生做了一個有誠信的科學(xué)。而焦更生做了一個有誠信的科學(xué)家應(yīng)該做的事家應(yīng)該做的事: 發(fā)表了實驗結(jié)果發(fā)表了實驗結(jié)果, 說明自己的理論是錯的。說明自己的理論是錯的。 一場學(xué)術(shù)爭論中的故事一場學(xué)術(shù)爭論中的故事維爾納與焦更生：維爾納與焦更生：161 配位化合物的基本概念1.1 配位鍵一種新的成鍵類型（復(fù)習(xí)）離子鍵：離子鍵：電負(fù)性電負(fù)性相差較大（相差較大（1.7）的金屬元素與非）的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構(gòu)型）正、負(fù)金屬元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構(gòu)型）正、負(fù)離子后，通過離子間的靜電引力而形成分子。離子后，通過離子間的靜電引力而形成分子。共

12、價鍵：共價鍵：電負(fù)性相近的原子中的未成對電子，可通電負(fù)性相近的原子中的未成對電子，可通過共享的方式配對成鍵。過共享的方式配對成鍵。17離域鍵：離域鍵：自由電子分布在多個原子周圍形成的一自由電子分布在多個原子周圍形成的一種位置不定的鍵，既無方向性又無飽和性種位置不定的鍵，既無方向性又無飽和性，鍵能鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。適中。金屬鍵屬于離域鍵。配位鍵：配位鍵：若甲方具有已配對的孤對電子，乙方具若甲方具有已配對的孤對電子，乙方具有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個電子完有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個電子完全由甲方提供全由甲方提供, ,如此所形成的化學(xué)鍵稱為配位鍵。如此所形成的化學(xué)鍵稱為配

13、位鍵。18Gilbert Newton Lewis成就主要在原子價電子理論和化學(xué)熱力學(xué)方面，成就主要在原子價電子理論和化學(xué)熱力學(xué)方面，路易斯酸堿理論是由他提出的。路易斯酸堿理論是由他提出的。雖然自己沒有得雖然自己沒有得過諾貝爾獎，但在他領(lǐng)導(dǎo)和指導(dǎo)的研究生中有過諾貝爾獎，但在他領(lǐng)導(dǎo)和指導(dǎo)的研究生中有5 5名名獲得過諾貝爾獎。在整個科學(xué)世界里，這是何等獲得過諾貝爾獎。在整個科學(xué)世界里，這是何等的殊榮的殊榮 ！ (18751946) 19著名的量子化學(xué)家，在化學(xué)的多個領(lǐng)域都有過重著名的量子化學(xué)家，在化學(xué)的多個領(lǐng)域都有過重大貢獻(xiàn)。曾兩次榮獲諾貝爾獎金大貢獻(xiàn)。曾兩次榮獲諾貝爾獎金(1954年化學(xué)獎，年化

14、學(xué)獎， 1962年和平獎年和平獎)，有很高的國際聲譽。，有很高的國際聲譽。Linus Pauling(19011994)201982年謝赫特曼發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶，論文年謝赫特曼發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶，論文1984年發(fā)表。年發(fā)表。瑞瑞典皇家科學(xué)院典皇家科學(xué)院2011年年10月月5日宣布，將日宣布，將2011年諾年諾貝爾化學(xué)獎授予以色列科學(xué)家達(dá)尼埃爾貝爾化學(xué)獎授予以色列科學(xué)家達(dá)尼埃爾謝赫特曼，謝赫特曼，以表彰他以表彰他“發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶”這一突出貢獻(xiàn)。瑞典皇這一突出貢獻(xiàn)。瑞典皇家科學(xué)院稱，準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)從根本上改變了以往化家科學(xué)院稱，準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)從根本上改變了以往化學(xué)家對物體的構(gòu)想。學(xué)家對物體的構(gòu)想。準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶 特殊晶體特殊

15、晶體被雙料諾獎得主鮑林斥為被雙料諾獎得主鮑林斥為Nonsense的偉大發(fā)現(xiàn)的偉大發(fā)現(xiàn)以雙料諾貝爾獎獲得者鮑林為代表的保守勢力，在以雙料諾貝爾獎獲得者鮑林為代表的保守勢力，在Nature發(fā)文用發(fā)文用“Nonsense”這個詞形容準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)，這個詞形容準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)，并利用自己的特殊身份在美國科學(xué)院院報上連發(fā)檄文，并利用自己的特殊身份在美國科學(xué)院院報上連發(fā)檄文，反對準(zhǔn)晶，可嘆，老先生晚節(jié)不保。反對準(zhǔn)晶，可嘆，老先生晚節(jié)不保。211.2 配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)1.2.1 配合物 (coordination compounds)的定義由由配體配體與與中心原子或離子中心原子或離子，按一定的組成和空間構(gòu)，按

16、一定的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子。早期稱絡(luò)合物型相結(jié)合而成的化合物或離子。早期稱絡(luò)合物（complex compounds)。中心離子或原子：中心離子或原子：配合物中心離子或原子是配合物配合物中心離子或原子是配合物的核心的核心,它們必須具有空的價軌道，通常是金屬它們必須具有空的價軌道，通常是金屬(尤其尤其是周期表中的過渡金屬是周期表中的過渡金屬) 離子或原子。離子或原子。配體：配體：含有孤對電子的分子或離子均可作為配體的含有孤對電子的分子或離子均可作為配體的配位原子。配位原子。中心離子中心離子/原子與配體在周期表中的分布見原子與配體在周期表中的分布見表表2。221.2.2 配合物的

17、結(jié)構(gòu)M（Metal）表示中心原子）表示中心原子或離子，或離子，L（Ligand）表示）表示配體，配體，l 稱為配體數(shù)稱為配體數(shù)(直接直接同核配位的配體數(shù)目同核配位的配體數(shù)目)，X代表外界陰離子，代表外界陰離子，K代表代表外界陽離子。外界陽離子。配合物一般可表示為配合物一般可表示為M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3內(nèi)內(nèi) 界界外外 界界外界離子外界離子配

18、體配體(位位)數(shù)數(shù)配體配體配位原子配位原子中心離子中心離子231.3 配合物的分類1.3.1 按配體種類來分 鹵合配合物（以鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）為配體） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O為配體）為配體） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3為配體）為配體） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO為配體）為配體） 其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）1.3.2 按配體分子中的配原子數(shù)目來分 按配體分子中的配原子數(shù)目來分有按配體分子中的配原子數(shù)目來分有單齒配合物單齒配合物、多齒多齒配合物配合物與與螯合物螯合物之分。之分

19、。241.3.2.1 單齒配體若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。稱為單齒配體。常見的單齒配體有鹵離子（常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其、其它離子它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性、中性分子（分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大體說來，鹵離子為弱配體；以大體說來，鹵離子為弱配體；以O(shè)、S、N為配原子為配原子的配體是中配體；以的配體是中配體；以C原子為

20、配位原子配體是強(qiáng)配原子為配位原子配體是強(qiáng)配體。體。251.3.2.2 多齒配體若配體分子或離子中含有多個可提供孤電子對的配位原若配體分子或離子中含有多個可提供孤電子對的配位原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，4（3）齒）齒以上的配位化合物常稱為以上的配位化合物常稱為螯合物螯合物(chelate)。常見的配體及其分類如表常見的配體及其分類如表3 ()。1.3.3 按核的數(shù)目分類單核配合物：只有一個核的配合物稱為單核配合物。單核配合物：只有一個核的配合物稱為

21、單核配合物。多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個中心原子直接成金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱為金屬簇狀配合物。鍵結(jié)合的配合物稱為金屬簇狀配合物。26 金金屬屬簇簇狀狀配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 雙雙核核配配合合物物1.4 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素直接同中心原子或離子配位的直接同中心原子或離子配位的配位原子配位原子的數(shù)目稱為該配的數(shù)目稱為該配合物的合物的配位數(shù)配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體

22、和環(huán)境等許多因素有關(guān)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：在其它因素不變的情況下，有：27配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；越多；中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中心離子的氧化數(shù)分別為心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時，可能的配位數(shù)時，可能的配位數(shù)通常為通常為2,4-6,6等。如等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心離子相同時，配體的體積越大，配位數(shù)越低。中心離子相同時，配體的體積越大，配位數(shù)越低。如如AlF63-，AlC

23、l4-；其它條件相同時，配體的濃度越高，越易形成高配其它條件相同時，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；位數(shù)的配合物；其它條件相同時，溶液的溫度越高，越難形成高配其它條件相同時，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。位數(shù)的配合物。281.5 配合物的命名配合物的命名方式與無機(jī)物的命名方式相近配合物的命名方式與無機(jī)物的命名方式相近命名順序：從后向前或從右向左；命名順序：從后向前或從右向左；內(nèi)、外界之間加內(nèi)、外界之間加“酸酸”或或“化化”分開；外界鹵素分開；外界鹵素X-用用“化化”分開；分開；配體與中心離子（原子）之間加配體與中心離子（原子）之間加“合合”分開；分開；中心離子氧化數(shù)可緊跟

24、中心離子后用羅馬字母表中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號；示，并加上小括號；配體個數(shù)用中文一、二、三配體個數(shù)用中文一、二、三表示；表示；“一一”可省可省略；配體之間用略；配體之間用“ ”相隔。相隔。29【例例1 1】 寫出下列配合物的名稱寫出下列配合物的名稱vFe(CN)64- 六氰合鐵六氰合鐵()配離子配離子vK4Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀vCu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()vNa3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合銀合銀(I I)酸鈉酸鈉vCo(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷()vCr(

25、OH)3H2O(en) 三羥三羥 水水 乙二胺乙二胺合鉻合鉻()vNi(CO)4四羰基合鎳四羰基合鎳Cr(H2O)4Cl2Cl氯化氯化 二氯二氯 四水四水合鉻合鉻()30Note: 某些配位化合物的習(xí)慣名稱Cu(NH3)42+銅氨配離子銅氨配離子Ag(NH3)2 +銀氨配離子銀氨配離子K2PtCl6氯鉑酸鉀氯鉑酸鉀K3Fe(CN)6鐵氰化鉀（赤血鹽）鐵氰化鉀（赤血鹽）K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀（黃血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）31H. Liu, etc, Chem. Commun., 2000, (7), 591 - 592 Z n3L2NNNNNNZnOAcOAc+EtOH請命名這個配合物請命

26、名這個配合物322 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象在化學(xué)上，我們將化合物的分子式相同而結(jié)構(gòu)、性在化學(xué)上，我們將化合物的分子式相同而結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。對于配合物來說，質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。對于配合物來說，常見的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、電離異構(gòu)、常見的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)等。水合異構(gòu)等。2.1 幾何異構(gòu)（立體異構(gòu)）多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構(gòu)。具不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構(gòu)。具不同配位數(shù)、不同配體種類的配合物可有不同數(shù)量不同配位數(shù)、不同配體

27、種類的配合物可有不同數(shù)量的異構(gòu)體。的異構(gòu)體。332.1.1 順-反異構(gòu)同種配體處于相鄰位同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構(gòu)體，置者稱為順式異構(gòu)體，同種配體處于對角位同種配體處于對角位置者稱為反式異構(gòu)體。置者稱為反式異構(gòu)體。MA2B2類型的平面正類型的平面正方型配合物具有順反方型配合物具有順反異構(gòu)體。如異構(gòu)體。如Pt(NH3)2Cl2。34MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。如如Co(NH3)4Cl2+配離子。配離子。352.1.2 面-經(jīng)異構(gòu)MA3B3異構(gòu)體中，若異構(gòu)體中，若A、B兩種配體各自連成互相平兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異

28、構(gòu)體，反之若兩平面互相垂行的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異構(gòu)體。直則稱為經(jīng)式異構(gòu)體。362.2.1 鏡像異構(gòu)當(dāng)兩種化合物的當(dāng)兩種化合物的組成和相對位置組成和相對位置皆相同，但它們皆相同，但它們互為鏡像關(guān)系，互為鏡像關(guān)系，象左右手一樣不象左右手一樣不能重合，這種異能重合，這種異構(gòu)稱為手性異構(gòu)構(gòu)稱為手性異構(gòu)或鏡像異構(gòu)?；蜱R像異構(gòu)。2.2 鏡像異構(gòu)(旋光異構(gòu))37BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM M( (A AA AB BB BC CC C) )有有5 5種種幾幾何何異異構(gòu)構(gòu)體體三三反反式式一一反反二二順順式式三三順順式式【例2】 MA

29、2B2C2類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？還有其它類型的異構(gòu)體嗎？三反式；三順式；三反式；三順式；一反二順式；一反二順式；一順二反式？一順二反式？382.3 結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.3.1電離異構(gòu)（離子異構(gòu)）配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合異構(gòu)分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。如如Cr(H2O)6Cl3 (

30、紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O (亮綠色亮綠色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O (暗綠色暗綠色)。392.3.3 鍵合異構(gòu)兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黃色黃色)Co(NH3)5(ONO)Cl2 (紅棕色紅棕色)2.3.4 配位異構(gòu)不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構(gòu)。如化合物稱為配位異構(gòu)。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(N

31、H3)640【例3】（2004年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽省級賽區(qū)試題）今今有化學(xué)式為有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。 畫出全部異構(gòu)畫出全部異構(gòu)體的立體異構(gòu)；體的立體異構(gòu)； 指出區(qū)分它們的實驗方法。指出區(qū)分它們的實驗方法。解：中心離子的電價數(shù)為中心離子的電價數(shù)為+3，故應(yīng)形成，故應(yīng)形成6配體配合物；配體配合物；3種配體形成配合物的強(qiáng)弱次序是：種配體形成配合物的強(qiáng)弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（ O-CO-O ）既可是單齒配體又可是雙齒配體）既可是單齒配體又可是雙齒配體. 首先通過首先通過AgBr沉淀法確定第沉淀法確定第種異構(gòu)體種異構(gòu)體; ;然后再通過然后再通過測定偶

32、極矩區(qū)分測定偶極矩區(qū)分和和(的偶極矩更小的偶極矩更小).).CoBrOCO2NH3NH3NH3NH3CoNH3OCO2NH3NH3NH3BrCoNH3NH3OONH3NH3COBr413 配合物的化學(xué)鍵理論解釋配位鍵的理論有三種：價鍵理論、晶體場理論解釋配位鍵的理論有三種：價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論。和分子軌道理論。價鍵理論價鍵理論由由L.C.Pauling提出并發(fā)展起來的提出并發(fā)展起來的,該理論認(rèn)該理論認(rèn)為配合物是在為配合物是在Lewis酸堿之間的反應(yīng)生成的酸堿之間的反應(yīng)生成的,配體上配體上的電子對轉(zhuǎn)移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。的電子對轉(zhuǎn)移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。晶

33、體場理論晶體場理論把配體看成點電荷或偶極子，由這些點電把配體看成點電荷或偶極子，由這些點電荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為電子圍繞整個配合物體系的分子軌認(rèn)為電子圍繞整個配合物體系的分子軌道運動，它綜合了價鍵理論和晶體場理論，是當(dāng)前道運動，它綜合了價鍵理論和晶體場理論，是當(dāng)前用得最廣泛的理論。用得最廣泛的理論。423.1 幾個相關(guān)的背景知識3.1.1 物質(zhì)的磁性根據(jù)磁學(xué)理論，物質(zhì)的磁性大小可用磁矩根據(jù)磁學(xué)理論，物質(zhì)的磁性大小可用磁矩 表示，它與表示，它與物

34、質(zhì)所含的未成對電子數(shù)物質(zhì)所含的未成對電子數(shù) n 之間的關(guān)系可表為之間的關(guān)系可表為 =n(n+2)1/2 0 或或 / 0=n(n+2)1/2 0稱為波爾磁子。稱為波爾磁子。3.1.2 電子自旋配對能當(dāng)兩個自旋方向相反的電子配對進(jìn)入同一軌道時需消耗當(dāng)兩個自旋方向相反的電子配對進(jìn)入同一軌道時需消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對能，記為一定的能量，稱之為電子自旋配對能，記為P（依賴于（依賴于中心原子的軌道，中心原子的軌道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。這與洪。這與洪特法則在本質(zhì)上是一致的。特法則在本質(zhì)上是一致的。n012345 / 001.73 2.83 3.87 4.90

35、5.92433.1.3 可見光的互補色44價鍵理論價鍵理論Sidgwick(1923)Sidgwick(1923)和和Pauling(1928)Pauling(1928)提出配位共價模型，提出配位共價模型，考慮了中心原子和配體的結(jié)構(gòu)，能較好地說明許多配考慮了中心原子和配體的結(jié)構(gòu)，能較好地說明許多配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性質(zhì)和一些反應(yīng)活性等合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性質(zhì)和一些反應(yīng)活性等問題。問題。這個理論統(tǒng)治了配合物結(jié)構(gòu)這一領(lǐng)域達(dá)二十多年，但這個理論統(tǒng)治了配合物結(jié)構(gòu)這一領(lǐng)域達(dá)二十多年，但這個價鍵理論只能說明配合物在基態(tài)時的性質(zhì)，而不這個價鍵理論只能說明配合物在基態(tài)時的性質(zhì)，而不能說明與激發(fā)態(tài)

36、有關(guān)的性質(zhì)（如配合物的各種顏色和能說明與激發(fā)態(tài)有關(guān)的性質(zhì)（如配合物的各種顏色和光譜），也不能說明同一過渡金屬系列中不同配合物光譜），也不能說明同一過渡金屬系列中不同配合物的相對穩(wěn)定性等等的相對穩(wěn)定性等等453.2 價鍵理論要點中心原子（或離子）中心原子（或離子）M必須具有空的價軌道；配體必須具有空的價軌道；配體L中中的配原子必須具有孤電子對；的配原子必須具有孤電子對；當(dāng)配體向中心原子接近時，根據(jù)配原子吸電子能力當(dāng)配體向中心原子接近時，根據(jù)配原子吸電子能力（即電負(fù)性）的不同，對中心原子的（即電負(fù)性）的不同，對中心原子的d 軌道產(chǎn)生軌道產(chǎn)生不同不同的的影響，誘導(dǎo)中心原子采用不同的雜化方式；影響，誘

37、導(dǎo)中心原子采用不同的雜化方式；配體原子中的孤電子對軌道與中心原子的相應(yīng)雜化軌配體原子中的孤電子對軌道與中心原子的相應(yīng)雜化軌道道重疊重疊，形成配合物。，形成配合物。價鍵理論的缺陷是無法描述配體對中心原子價鍵理論的缺陷是無法描述配體對中心原子d軌道影響的軌道影響的本質(zhì)，不能預(yù)料在具體配體情況下中心原子本質(zhì)，不能預(yù)料在具體配體情況下中心原子d軌道的雜軌道的雜化類型；無法解釋配合物形成過程中的顏色變化問題?；愋?；無法解釋配合物形成過程中的顏色變化問題。46【例例4】用價鍵理論討論用價鍵理論討論FeF63-和和Fe(CN)63-的形成過程。的形成過程。d2sp3雜化雜化CN -CN - CN - CN

38、 - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化雜化高場強(qiáng)高場強(qiáng)內(nèi)軌型內(nèi)軌型低自旋低自旋高穩(wěn)定高穩(wěn)定低場強(qiáng)低場強(qiáng)外軌型外軌型高自旋高自旋低穩(wěn)定低穩(wěn)定Fe3+（3d54s04p04d0）晶體場理論473.3 晶體場理論3.3.1 晶體場理論的本質(zhì)-靜電作用力H.Bethe(1929)H.Bethe(1929)和和Van Vleck(1923)Van Vleck(1923)等人等人晶體場理論認(rèn)為，晶體場理論認(rèn)為，當(dāng)配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電當(dāng)配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場場 ( (稱為配位場或晶體場稱為配位場或晶體場) )，配體與中心原子（或離

39、子）之，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場理論在本質(zhì)上間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。就是靜電相互作用理論。3.3.2 配位場效應(yīng)與晶體場分裂能當(dāng)配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電當(dāng)配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場，中心原子的場，中心原子的d d 軌道在該場的作用下能級發(fā)生分裂，即軌道在該場的作用下能級發(fā)生分裂，即原來能級相等的原來能級相等的5 5個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)。最高、最低軌道能量之差稱為晶體現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)。最高、

40、最低軌道能量之差稱為晶體場分裂能。場分裂能。 48不同構(gòu)型的配不同構(gòu)型的配合物中，配體合物中，配體所形成的配位所形成的配位場各不相同，場各不相同，因此因此d 軌道的軌道的分裂方式也各分裂方式也各不相同。不相同。49不同晶體場下不同晶體場下d 軌道的分裂能軌道的分裂能2.282.28Dq50分裂能：一個由低能級的分裂能：一個由低能級的d軌道躍遷到高能級的軌道躍遷到高能級的d軌軌道所需要的能量。道所需要的能量。值可由理論計算或?qū)嶒灥玫降墓庾V推求。值可由理論計算或?qū)嶒灥玫降墓庾V推求。 例：例：Oh場中：場中：EegEt2g=o 例：例：Ti3+: (t2g)1(eg)0 (t2g) 0 (eg) 1

41、 吸收峰在吸收峰在20300cm-1處，處， = 20300 cm-1 一般情況：一般情況：10000cm-1 30000 cm-1 51當(dāng)中心金屬固定后，當(dāng)中心金屬固定后，分裂能分裂能值隨配體而變：值隨配體而變：光譜序列光譜序列I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶吡啶NH3乙二胺乙二胺SO32-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶鄰蒽菲鄰蒽菲 NO2-CN, CO當(dāng)配體固定后，值隨金屬而變化：金屬的當(dāng)配體固定后，值隨金屬而變化：金屬的電荷越高，值越高；電荷越高，值越高；d電子同族由上而下，電子同族由上而下，值逐漸增高。值逐漸增高。隨配體半徑變化：配體半徑減小，值增高：隨配

42、體半徑變化：配體半徑減小，值增高：IBrClSFONC影響分裂能的因素：影響分裂能的因素：52成對能成對能P：迫使分占兩個軌道自旋平行的電子：迫使分占兩個軌道自旋平行的電子擠到同一軌道上，升高的能量為成對能擠到同一軌道上，升高的能量為成對能P。 例：例： 若：若：分裂能分裂能成對能成對能P，電子不易成單、，電子不易成單、分裂，低自旋態(tài)（強(qiáng)場），則分裂，低自旋態(tài)（強(qiáng)場），則b狀態(tài)穩(wěn)定。狀態(tài)穩(wěn)定。53Td場： t=4/9o，o Ni(NH3)42+552、絡(luò)合物的可見紫外光譜：、絡(luò)合物的可見紫外光譜：電子躍遷吸收能量為分裂能，絡(luò)合物的值電子躍遷吸收能量為分裂能，絡(luò)合物的值一般在一般在10000cm

43、-130000cm-1之間，為近紫之間，為近紫外和可見光區(qū)，所以絡(luò)合物一般是有顏色的。外和可見光區(qū)，所以絡(luò)合物一般是有顏色的。例：例：Ti(H2O)63+: = 20300cm-1，在可見光，在可見光區(qū)的藍(lán)綠區(qū)，絡(luò)合物的顏色決定于透射光的波區(qū)的藍(lán)綠區(qū)，絡(luò)合物的顏色決定于透射光的波長，所以長，所以Ti(H2O)63+為淡紫色的。為淡紫色的。563.4 化學(xué)光譜序晶體場分裂能晶體場分裂能 的大小取決于核與配體的種類。的大小取決于核與配體的種類。給定給定中心原子（或離子）晶體場分裂能的大小依賴于配位中心原子（或離子）晶體場分裂能的大小依賴于配位場的強(qiáng)弱（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生場的強(qiáng)弱（

44、或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位場強(qiáng)度次序為的配位場強(qiáng)度次序為I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2 P 58對于一個配位化合物，有兩種方法可以判斷它是內(nèi)軌型還是對于一個配位化合物，有兩種方法可以判斷它是內(nèi)軌型還是外軌型化合物。其一是磁矩測定，其二是理論推測。外軌型化合物。其一是磁矩測定，其二是理論推測。例如，對正八面體場可以得到以下幾點結(jié)論：例如，對正八面體場可以得到以下幾點結(jié)論：對于對于 d1d3 型的中心原子或離子，無論晶體場的強(qiáng)弱如何，型的中心原子或離子，無論晶體場的強(qiáng)弱如何，均有均有空的

45、空的 (n-1)d 軌道，均采用軌道，均采用 d2sp3 型雜化方式，為內(nèi)軌型雜化方式，為內(nèi)軌型。型。對于對于 d8d10 型的中心原子或離子，無論晶體場的強(qiáng)弱如何，型的中心原子或離子，無論晶體場的強(qiáng)弱如何，均沒有均沒有空的空的 (n-1)d 軌道，均采用軌道，均采用 sp3d2型雜化方式，為外軌型雜化方式，為外軌型。型。對于對于 d4d7 型的中心原子或離子，強(qiáng)場配體（型的中心原子或離子，強(qiáng)場配體（CN-, CO, NO2-,等）時采用等）時采用 d2sp3 型雜化為內(nèi)軌型；弱場（型雜化為內(nèi)軌型；弱場（X-, H2O, 等）時采用等）時采用 sp3d2 型雜化方式為外軌型。型雜化方式為外軌型

46、。594 配合物的穩(wěn)定性配配合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來表示。數(shù)來表示。4.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應(yīng)的平衡常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應(yīng)的平衡常數(shù), 記為記為 K穩(wěn)穩(wěn)。配合物的離解過程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定配合物的離解過程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，記為常數(shù)，記為K不穩(wěn)不穩(wěn)。對配合反應(yīng)對配合反應(yīng) M + L ML 有：有：K穩(wěn)穩(wěn)=ML/ML；K不穩(wěn)不穩(wěn)=ML/ML顯然：顯然： K穩(wěn)穩(wěn)=1/K不穩(wěn)不穩(wěn)60分級配位常數(shù)之間

47、的相互關(guān)系分級配位常數(shù)之間的相互關(guān)系配位配位 步驟步驟反應(yīng)方程反應(yīng)方程穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)穩(wěn)累積累積穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定不穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)k不穩(wěn)不穩(wěn)一級一級 配位配位M+L MLk穩(wěn)穩(wěn)1=ML/ML1=k1k不穩(wěn)不穩(wěn)4=1/k1二級二級 配位配位ML+L ML2k穩(wěn)穩(wěn)2=ML2/MLL2=k1k2k不穩(wěn)不穩(wěn)3=1/k2三級三級 配位配位ML2+L ML3k穩(wěn)穩(wěn)3=ML3/ML2L3=k1k2k3k不穩(wěn)不穩(wěn)2=1/k3四級四級 配位配位ML3+L ML4k穩(wěn)穩(wěn)4=ML4/ML3L4=k1k2k3k4k不穩(wěn)不穩(wěn)1=1/k4614.2 配合穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用4.2.1 判斷配合反應(yīng)進(jìn)行的方向【例例6】已知

48、已知298.2K時時Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的穩(wěn)的穩(wěn)定常數(shù)分別為定常數(shù)分別為1.67 107和和2.63 1018。判斷反應(yīng)。判斷反應(yīng)Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3 進(jìn)行的方向。進(jìn)行的方向。解解: 反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù) K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2 = Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+= K穩(wěn)穩(wěn)Ag(CN)2- / K穩(wěn)穩(wěn)Ag(NH3)2- = 2.63 1018/1.67 107=1.58 1011反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢很大！反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢很大！624.2.2 計算配合物存在的條

49、件下難溶鹽的溶解度【例例6】 已知已知298.2K時時Ksp(AgCl)=1.8 10-10；K穩(wěn)穩(wěn)(Ag(NH3)2+) =1.67 107。問在該溫度下保持。問在該溫度下保持NH3= 1 mol/L 的溶液中的溶液中AgCl的溶解度是多少？（計算中不考的溶解度是多少？（計算中不考慮因慮因NH3的加入引起水的體積的變化）的加入引起水的體積的變化）解解 AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+設(shè)溶解度為設(shè)溶解度為x x-y x x-y 1.0 y聯(lián)立聯(lián)立Ksp(AgCl)=x(x-y) 及及 K穩(wěn)穩(wěn)(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得該溫度下解得該

50、溫度下 NH3 1mol/L的溶液中的溶液中AgCl的溶解度的溶解度x=0.055 mol/L635 配合物的應(yīng)用5.1 在分析化學(xué)中的應(yīng)用5.2 在金屬冶煉中的應(yīng)用4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + OH-2Au(CN)2- + Zn 2Au + Zn(CN)4=5.3 在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用5.4 生命體中的配位化合物646 本講重點小結(jié)配合物的定義和簡單配合物的命名。配合物的定義和簡單配合物的命名。形成配合物的條件（中心離子、配原子）；形成配合物的條件（中心離子、配原子）；影響配位數(shù)的因素。影響配位數(shù)的因素。配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：順配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：順-反異構(gòu)；面反異構(gòu)；面-經(jīng)異構(gòu)；經(jīng)異構(gòu)；旋光異構(gòu)旋光異構(gòu);等。等。配合物價鍵理論要點；常見配體的化學(xué)光譜配合物價鍵理論要點；常見配體的化學(xué)光譜序；中心金屬所采用的雜化軌道類型與空間序；中心金屬所采用的雜化軌道類型與空間構(gòu)型；構(gòu)型；高場強(qiáng)高場強(qiáng)內(nèi)軌型內(nèi)軌型低自旋低自旋低順磁低順磁高穩(wěn)定高穩(wěn)定 低活性。低活性。65晶體場理論要點：配體所產(chǎn)生的靜電場使中晶體場理論要點：配體所產(chǎn)生的靜電