精細(xì)高分子電致發(fā)光高分子材料

1、Chapter four Electroactive Polymers Outline 電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光高分子材料 Electroluminescent Polymer Materials 聚合物發(fā)光二極管聚合物發(fā)光二極管 polymer light-emitting diode (PLED) 電致變色高分子材料電致變色高分子材料 Electrochromic Polymer Materials 高分子駐極體高分子駐極體 Polymeric Electret歷史歷史機(jī)理機(jī)理優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)結(jié)構(gòu)組成結(jié)構(gòu)組成制備制備Section 1 電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光高分子材料本征導(dǎo)電高分子本征導(dǎo)電高

2、分子 Discovery of inherent conductive polymers1990s 聚對(duì)苯乙炔的聚對(duì)苯乙炔的電致發(fā)光現(xiàn)象電致發(fā)光現(xiàn)象 Poly(p-phenylenevinylene) (PPV): first conjugated polymer exhibiting electroluminescence Late 1990s 發(fā)現(xiàn)發(fā)藍(lán)光的材料，全顯示成為可能發(fā)現(xiàn)發(fā)藍(lán)光的材料，全顯示成為可能 Development of blue emitting polymer materials Full color display became possible一、電一、電致發(fā)光高分

3、子的歷史致發(fā)光高分子的歷史u 載流子u 激子u 單線態(tài)與三線態(tài)u 磷光和熒光u 電致發(fā)光的量子效率u 載流子注入效率二、與發(fā)光機(jī)理相關(guān)的基本概念二、與發(fā)光機(jī)理相關(guān)的基本概念u 載流子空穴和電子u 激子處于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的電子與處于價(jià)帶的空穴通過靜電作用結(jié)合形成的高能態(tài)中性離子?；鶓B(tài)與激發(fā)態(tài)基態(tài)與激發(fā)態(tài)u 基態(tài)電子都處于盡可能低的能量狀態(tài)，同一能級(jí)盡量分占不同的軌道且自旋方向相同，在同一軌道成對(duì)排布時(shí)自旋方向要相反。u 要使電子從低能軌道躍遷到高能軌道，必須供給能量。如果能量能滿足電子所需能量時(shí)，電子便有可能從能量較低的軌道進(jìn)入能量較高 的 軌 道 ， 這 叫 電 子 的 躍 遷 。單線態(tài)與三線態(tài)

4、單線態(tài)與三線態(tài)u如圖所示的（2），此時(shí)分子的電子排布違反了兩條排布原則，處于單線激發(fā)態(tài)。u如圖所示的（3），此時(shí)分子的電子排布違反了一條排布原則，處于三線激發(fā)態(tài)。激發(fā)激發(fā)熒光熒光非光非光 耗散耗散磷光磷光單線單線激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài)三線激發(fā)態(tài)三線激發(fā)態(tài)電致發(fā)光材料中的能量傳輸電致發(fā)光材料中的能量傳輸基態(tài)基態(tài)磷光及熒光u 物質(zhì)受到外來光線、電子、高能粒子的照射時(shí)，就會(huì)發(fā)光如果照射引起物質(zhì)原子外層電子擾動(dòng)，電子受激后向低能級(jí)躍遷，就可發(fā)射包括紅外線、紫外線和可見光。u 當(dāng)照射停止后，發(fā)光仍能持續(xù)一段時(shí)間，余輝在10秒以上的稱磷光。余輝在10 秒以下的稱熒光。u 電致發(fā)光中磷光并不明顯，熒光構(gòu)成發(fā)光的主體。

5、 熒光和磷光都是電子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的電磁輻射（發(fā)光）現(xiàn)象。通常指壽命短的（107-108秒）為熒光，中斷供能，立即停止發(fā)光，而壽命長的為磷光，中斷供能仍能持續(xù)發(fā)光。 供能方式有：（1）光頻發(fā)射（光致發(fā)光）；（2）陰極射線、X-射線及其它高能粒子的輻射；（3）電場(chǎng)引發(fā)的場(chǎng)致發(fā)光（材料？材料？） 家用日光燈的玻璃管內(nèi)涂有鹵磷酸鈣Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+,Mn2+螢光粉，在汞蒸汽機(jī)輝光放電產(chǎn)生的紫外線照射下放出較寬波長的可見光。（早期）彩色電視顯象管使用的熒光粉是Zn1-xCdx:AgCl，當(dāng)時(shí)發(fā)紅色熒光。u 電致發(fā)光的量子效率電致發(fā)光的量子效率發(fā)出熒光的能量與與激發(fā)過程總能量的

6、比值u 載流子注入效率載流子注入效率正負(fù)極注入載流子的有效程度，與正負(fù)極材料有關(guān)。應(yīng)選用高功函高功函的陽極材料和低功函的陰極材料的陽極材料和低功函的陰極材料。u 功函是指在功函是指在0K從樣品中移走一個(gè)電子所需要從樣品中移走一個(gè)電子所需要的最小能量的最小能量聚合物電致發(fā)光機(jī)理載流子的注入載流子的注入從陰極和陽極注入從陰極和陽極注入載流子的載流子的遷移電子遷移電子和和空穴空穴分別向分別向發(fā)光層遷移發(fā)光層遷移載流子的載流子的空穴空穴和和遷移電子遷移電子在發(fā)光層中相遇復(fù)合并在發(fā)光層中相遇復(fù)合并產(chǎn)生產(chǎn)生激子激子激子將能量傳遞給發(fā)光分子并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激子將能量傳遞給發(fā)光分子并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到

7、激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)電致發(fā)光激發(fā)態(tài)能量電致發(fā)光激發(fā)態(tài)能量通過輻射耗散產(chǎn)生光子通過輻射耗散產(chǎn)生光子釋放出光釋放出光能能從負(fù)極注入的電子與從正極注入的空穴復(fù)合成激子，從負(fù)極注入的電子與從正極注入的空穴復(fù)合成激子，激子從高能態(tài)回到低能態(tài)，發(fā)出熒光激子從高能態(tài)回到低能態(tài)，發(fā)出熒光發(fā)光機(jī)理發(fā)光機(jī)理Mechanism of light emitting優(yōu)點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)純正的紅綠藍(lán)顯色實(shí)現(xiàn)全譜優(yōu)點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)純正的紅綠藍(lán)顯色實(shí)現(xiàn)全譜帶發(fā)光帶發(fā)光Pure red, green, and blue emissionAchieve a full color display低壓驅(qū)動(dòng)，低壓驅(qū)動(dòng)，超薄超輕，超薄超輕，制作簡單制作簡單響

8、應(yīng)速度快響應(yīng)速度快結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Structure of PLED cellMulti-layering OLED materialsWith various degrees of electron / hole mobilityIncrease the probability of electron-hole recombinationImprove electroluminescent efficiency 陰極陰極 / 陽極材料陽極材料陽極陽極AnodeITO (In-Sn2O3)Al-Al2O3PAni陰極陰極CathodeCaAlMgZnCrAlloys of these metals N

9、NOnCF3CF3(H3C)3CNNO(H3C)3CNNN電子傳輸材料電子傳輸材料Electron transport materials電子流動(dòng)性好電子流動(dòng)性好High electron mobilityIncorporation of electron deficient nitrogen atoms八羥基喹啉的金屬絡(luò)合物八羥基喹啉的金屬絡(luò)合物空穴注入材料空穴注入材料Hole injection materials空穴流動(dòng)性好空穴流動(dòng)性好High hole mobility電荷離域性強(qiáng)電荷離域性強(qiáng)Facilitate charge delocalizationPoly-p-phenylen

10、evinylene (PPV) Poly(vinylcarbazole) (PVK)Poly(aniline) (PAni)Poly(3,4-ethylene dioxy thiophene) (PEDOT) 發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)Chemical structure & composition of light emitting polymers主鏈發(fā)光材料主鏈發(fā)光材料Main chain LEPsLight-emitting groups in the main chain側(cè)鏈發(fā)光材料側(cè)鏈發(fā)光材料Side chain LEPsLight-emitting groups in

11、the side chains主鏈發(fā)光材料主鏈發(fā)光材料Substitutions R1, R2, R3 , R4, R5, R6Tune charge-transport characteristics Adjust the color of emitted lightEnhance solubility通過調(diào)節(jié)取代基調(diào)節(jié)電荷的傳輸性質(zhì)通過調(diào)節(jié)取代基調(diào)節(jié)電荷的傳輸性質(zhì)調(diào)節(jié)發(fā)光顏色范圍調(diào)節(jié)發(fā)光顏色范圍加強(qiáng)材料的溶解性加強(qiáng)材料的溶解性Adding electron-donating groups to the PPV chain red-shifts its light emission to o

12、rangeAdding electron-accepting groups gives a blue shift增加給電子基團(tuán)發(fā)生紅移增加給電子基團(tuán)發(fā)生紅移增加吸電子基團(tuán)發(fā)生藍(lán)移增加吸電子基團(tuán)發(fā)生藍(lán)移SinOCH3OnnOCH3CH3OmPoly(p-phenylenevinylene) (PPV) derivatives常見的電致發(fā)光高分子材料常見的電致發(fā)光高分子材料Light emitting polymers彩色表示其發(fā)光顏色nOC6H13C6H13ONCCNC6H13OOC6H13nNCCNC6H13OOC6H13CNCNCH3OCH3nSC8H17C8H17nSnSC8H17nSC8

13、H17Polythiophene (PTh) derivativesnC6H13C6H13C6H13C6H13MeMep-C10H21C6H4p-C10H21C6H4nPolyphenylene & its derivativesOOCH3OCH3OOCH3OCH3(CH2)8nMain chain LEPs with light-emitting groups & flexible spacersin the main chainSide chain LEPs with light-emitting groups in the side chainsAdvantagesA variety of possible pendant moleculesChemical stabilityEase of processabilityCH2CCH3C=OOROnOO(CH2)5CH2n