第七章_聚合物共混應(yīng)用

1、1 第七章第七章 聚合物共混的應(yīng)用聚合物共混的應(yīng)用n7.1 概述概述 聚合物共混物體系的選取聚合物共混物體系的選取性能互補(bǔ)性能互補(bǔ) 改善某方面性能改善某方面性能引入某種性能引入某種性能 聚合物共混物分為聚合物共混物分為1.以塑料為主體的共混物以塑料為主體的共混物通用塑料共混改性通用塑料共混改性工程塑料共混改性工程塑料共混改性2.以橡膠為主體的共混物以橡膠為主體的共混物橡橡/塑共混改性塑共混改性橡橡/橡共混改性橡共混改性(橡膠分為通用和特種橡膠橡膠分為通用和特種橡膠)2兩種或兩種以上不同塑料品種的共混改性占主要地位兩種或兩種以上不同塑料品種的共混改性占主要地位塑料共混塑料共混 塑料合金塑料合金具

2、有較高性能具有較高性能共混體系共混體系通用型工程塑料合金通用型工程塑料合金高性能工程塑料合金高性能工程塑料合金以通用型工程塑料以通用型工程塑料(如尼龍如尼龍,聚酯聚酯,聚碳酸酯等聚碳酸酯等)為主體為主體,與其它與其它通用工程塑料或通用塑料共混通用工程塑料或通用塑料共混特種工程塑料特種工程塑料/特種工程塑料特種工程塑料;特種工程塑料特種工程塑料/通用工程塑料通用工程塑料3結(jié)晶對(duì)聚合物性能的貢獻(xiàn)：結(jié)晶對(duì)聚合物性能的貢獻(xiàn)：較高剛性和硬度較高剛性和硬度較好耐化學(xué)藥品和耐磨性較好耐化學(xué)藥品和耐磨性相對(duì)較好加工流動(dòng)性相對(duì)較好加工流動(dòng)性較脆較脆制品成型收縮率高制品成型收縮率高非結(jié)晶工程塑料特點(diǎn)非結(jié)晶工程塑料

3、特點(diǎn)尺寸穩(wěn)定性好尺寸穩(wěn)定性好;加工流動(dòng)性差加工流動(dòng)性差結(jié)晶性塑料結(jié)晶性塑料4結(jié)晶塑料：結(jié)晶塑料：PA、PET、PBT、POM、PPS、PEEK等等 PA: 聚酰胺聚酰胺(尼龍尼龍) PET: 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 PBT: 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 POM: 聚甲醛聚甲醛 PPS: 聚苯硫醚聚苯硫醚 PEEK: 聚醚醚酮聚醚醚酮非結(jié)晶塑料：非結(jié)晶塑料：PS、ABS、PC、PSF、PAR等等 PS: 聚苯乙烯聚苯乙烯 ABS: 丙烯腈丙烯腈/丁二烯丁二烯/苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物 PC: 聚碳酸酯聚碳酸酯 PSF: 聚砜聚砜 PAR: 聚芳酯聚芳酯5n7.2

4、通用塑料的改性通用塑料的改性n7.2.1 PVC的共混改性的共混改性 PVC是一種用途廣泛的通用塑料，產(chǎn)量?jī)H次于是一種用途廣泛的通用塑料，產(chǎn)量?jī)H次于PE，居第二。，居第二。PVC因添加增塑劑量的不同分為：軟制品和硬制品因添加增塑劑量的不同分為：軟制品和硬制品硬制品硬制品 不添加增塑劑或添加很少量的增塑劑。不添加增塑劑或添加很少量的增塑劑。軟制品軟制品 PVC中加入適量的增塑劑，使制品具中加入適量的增塑劑，使制品具有一定的柔軟性的有一定的柔軟性的PVC材料。材料。6n7.2.1.1 PVC/CPE 共混體系共混體系（1）硬制品）硬制品特點(diǎn)特點(diǎn) 1. PVC/CPE共混物的抗沖強(qiáng)度共混物的抗沖強(qiáng)度

5、(特別是對(duì)無(wú)特別是對(duì)無(wú) 缺口沖擊強(qiáng)度較高缺口沖擊強(qiáng)度較高; 2. 共混物的耐燃性較好共混物的耐燃性較好.CPE是通過(guò)在是通過(guò)在PE分子鏈上引入氯原子得到的一種彈性體分子鏈上引入氯原子得到的一種彈性體.關(guān)鍵點(diǎn)關(guān)鍵點(diǎn) CPE的氯含量的氯含量氯原子在氯原子在PE主鏈上的分布主鏈上的分布71. CPE的氯含量的氯含量32%(Wt%)CPE氯含量氯含量 42%(Wt%)含有較多未氯化鏈段含有較多未氯化鏈段,結(jié)晶含量高結(jié)晶含量高.彈性變差彈性變差 作為作為PVC沖擊改性劑常沖擊改性劑常用的用的CPE的含氯量一般為的含氯量一般為35%左右左右.8（2）軟制品）軟制品PVC軟制品軟制品 添加大量的小分子液體增

6、塑劑添加大量的小分子液體增塑劑添加高分子彈性體添加高分子彈性體目的目的替代小分子增塑劑替代小分子增塑劑;不遷移不遷移,不揮發(fā)不揮發(fā)特點(diǎn)特點(diǎn) CPE大分子不含雙鍵大分子不含雙鍵, 具有良好的耐候性具有良好的耐候性;隨隨CPE量增加量增加,拉伸強(qiáng)度下降拉伸強(qiáng)度下降,耐老化性明顯提高耐老化性明顯提高 通常選用氯含量為通常選用氯含量為35-40%CPE作為軟制品共混改性劑作為軟制品共混改性劑; CPE通常質(zhì)量份數(shù)不少于通常質(zhì)量份數(shù)不少于20份份9(3) 相容劑相容劑用于用于PVC/CPE/PE體系中體系中相容劑相容劑 特殊的特殊的CPEPE結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū)非結(jié)晶區(qū)非結(jié)晶區(qū)含氯量較高含氯量較高,與與PVC相

7、容相容含氯量較低含氯量較低,與與PE相容相容含氯量較高含氯量較高鏈段和含氯鏈段和含氯量較低的鏈量較低的鏈段組成段組成10n7.2.1.2 PVC/ MBS共混體系共混體系MBS 一種核殼結(jié)構(gòu)的改性劑一種核殼結(jié)構(gòu)的改性劑制備制備自由基引發(fā)自由基引發(fā)乳液乳液-種子聚合種子聚合由由MMA/St接枝于接枝于PB或或丁苯膠丁苯膠(SBR)大分子鏈大分子鏈上的接枝共聚物上的接枝共聚物1. 親水單體趨于存在粒子外表面親水單體趨于存在粒子外表面; 2. 疏水單體趨于向內(nèi)部滲透疏水單體趨于向內(nèi)部滲透核殼結(jié)構(gòu)核殼結(jié)構(gòu)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)基礎(chǔ)11 核殼結(jié)構(gòu)的作用核殼結(jié)構(gòu)的作用: 橡膠小球起增韌作用橡膠小球起增韌作用;

8、MMA可與可與PVC形成良好的相容性形成良好的相容性; 苯乙烯剛性段提供良好的加工性能苯乙烯剛性段提供良好的加工性能.接枝共聚物含有橡膠小球和塑料組分接枝共聚物含有橡膠小球和塑料組分核殼結(jié)構(gòu)核殼結(jié)構(gòu)組成組成MBS改善改善 沖擊性能沖擊性能 加工性能加工性能PVC12相容性分析相容性分析 IR IR分析表明分析表明,PVC/MBS,PVC/MBS分子間存在氫鍵分子間存在氫鍵. . 隨隨MBSMBS量的增加量的增加, ,分子間的氫鍵作用增強(qiáng)分子間的氫鍵作用增強(qiáng), ,使具有良好相容性使具有良好相容性. . 熱力學(xué)角度熱力學(xué)角度 MBSMBS溶解度參數(shù)為溶解度參數(shù)為9.4-9.5;PVC9.4-9.5

9、;PVC的溶解度參數(shù)為的溶解度參數(shù)為9.5-9.7,9.5-9.7,較較 接近接近. . （動(dòng)態(tài)力學(xué)分析）（動(dòng)態(tài)力學(xué)分析）DMADMA分析表明在分析表明在89.489.4存在一個(gè)玻璃化存在一個(gè)玻璃化 溫度溫度, ,介于兩者玻璃化溫度之間介于兩者玻璃化溫度之間. . SEM SEM分析分析,MS,MS鏈段與鏈段與PVCPVC相形成相容性很好的相形成相容性很好的“連續(xù)相連續(xù)相”； 橡膠鏈段則在連續(xù)相中形成微觀上的橡膠鏈段則在連續(xù)相中形成微觀上的“分散相分散相”。在受到?jīng)_擊時(shí)，分散相橡膠在受到?jīng)_擊時(shí)，分散相橡膠鏈段與連續(xù)相之間能形成裂鏈段與連續(xù)相之間能形成裂紋吸收和轉(zhuǎn)移沖擊能量紋吸收和轉(zhuǎn)移沖擊能量1

10、3影響影響PVC / MBS的因素：的因素：MBS在在PVC/MBS體系中的形態(tài)體系中的形態(tài)141. MBS1. MBS對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響 MBS MBS中的橡膠粒徑的大小中的橡膠粒徑的大小粒徑粒徑誘發(fā)誘發(fā)非破壞性裂紋非破壞性裂紋;吸收能量吸收能量;阻止材料開(kāi)裂阻止材料開(kāi)裂過(guò)大過(guò)大使材料表面粗糙使材料表面粗糙,降低有限橡膠量的分布面積降低有限橡膠量的分布面積,使沖擊強(qiáng)度降低使沖擊強(qiáng)度降低 MBS MBS中中B B含量含量 沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度 MBS MBS接枝方式和接枝方式和S/MS/M比例比例先接先接S后接后接M為好為好; S/M的比例的比例66.7/33.3153.

11、 透光性：透光性： 共混物組成之間具有相近的折光率共混物組成之間具有相近的折光率 改善透光性改善透光性 分散粒子的粒徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)分散粒子的粒徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng) PVC/MBS體系同時(shí)利用了兩種途徑。體系同時(shí)利用了兩種途徑。 MBS MBS用量在用量在10-20%10-20%范圍內(nèi)范圍內(nèi)缺口沖擊強(qiáng)度最高缺口沖擊強(qiáng)度最高原因原因當(dāng)高于此值時(shí)當(dāng)高于此值時(shí),由于由于MBS外層是外層是M,所以共混所以共混基本上表現(xiàn)為基本上表現(xiàn)為PMMA的性能的性能.但但PMMA的沖擊的沖擊性能低于性能低于PVC均聚物均聚物,故表現(xiàn)出脆性破壞故表現(xiàn)出脆性破壞.164. 舉例舉例- 透明透明PVC醫(yī)用厚片材制品醫(yī)用厚片材

12、制品PVC(S-700) 100; 增塑劑增塑劑DOP 1.5;熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑 (美國(guó)美國(guó)Mordon公司公司TM-181FS) 1.6;抗沖改性劑抗沖改性劑MBS(日本吳羽公司生產(chǎn)日本吳羽公司生產(chǎn)BTA-370) 5;加工助劑加工助劑ACR (ZB-1) 1;潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑劑(德國(guó)漢高公司產(chǎn)德國(guó)漢高公司產(chǎn)GH-4及及G-78)各各0.5-0.8;著色劑著色劑(群青群青)0.002基礎(chǔ)配方基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份質(zhì)量份)17制備工藝制備工藝PVC + 各種助劑各種助劑高速捏合機(jī)高速捏合機(jī)簡(jiǎn)單混合簡(jiǎn)單混合 為保證為保證PVC與助劑分散均勻與助劑分散均勻,充分發(fā)揮各助劑的作用充分發(fā)揮各助劑的作用,加料順序加

13、料順序:PVC + 固體助劑固體助劑 液體助劑液體助劑 抗沖改性劑抗沖改性劑 加工助劑加工助劑 顏料顏料捏合控制條件捏合控制條件溫度溫度; ;時(shí)間時(shí)間充分混合充分混合避免溫度過(guò)高避免溫度過(guò)高,時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)95-10510-15 min10-15 min18高速捏合后高速捏合后立即立即低速攪拌冷卻低速攪拌冷卻4545出料出料捏合冷卻物料捏合冷卻物料雙螺桿擠出機(jī)雙螺桿擠出機(jī)預(yù)塑化預(yù)塑化造粒造粒最佳溫度最佳溫度1區(qū)區(qū)/140;2;2區(qū)區(qū)/180;3/180;3區(qū)區(qū)/185/18519 n7.2.1.3 PVC/NBR共混體系共混體系 丁腈橡膠是丁腈橡膠是PVC最早商品化的增韌改性劑。最早商品化的

14、增韌改性劑。NBR分子分子中含有大量的極性鍵，表現(xiàn)出極大的極性。中含有大量的極性鍵，表現(xiàn)出極大的極性。相容性分析相容性分析 丁腈膠中丙烯腈含量過(guò)低時(shí)，與丁腈膠中丙烯腈含量過(guò)低時(shí)，與PVC相容不好；相容不好； 丙烯腈含量達(dá)丙烯腈含量達(dá) 40%以上時(shí)，以上時(shí)，NBR與與PVC接近完全相容；接近完全相容； 丙烯腈含量在丙烯腈含量在20%左右時(shí)，左右時(shí)，NBR與與PVC有一定相容性。有一定相容性。20 PVC/NBR共混物形態(tài)共混物形態(tài)PVC/NBR(丙烯腈丙烯腈PVC/NBR-40PVC/NBR-40力學(xué)譜圖有力學(xué)譜圖有2個(gè)損耗峰個(gè)損耗峰,對(duì)應(yīng)兩組分兩個(gè)玻璃化對(duì)應(yīng)兩組分兩個(gè)玻璃化溫度溫度,為部分相容

15、兩相體系為部分相容兩相體系.界面層是界面層是NBR增韌增韌的內(nèi)在原因的內(nèi)在原因.兩相間存在較強(qiáng)分子間作用力兩相間存在較強(qiáng)分子間作用力,相容性好相容性好, 只有一寬的損耗峰只有一寬的損耗峰,為非均相相容體系為非均相相容體系,改性改性效果不明顯效果不明顯21 汽車內(nèi)裝飾材料、鞋料、密封圈、密封條、軟管等。汽車內(nèi)裝飾材料、鞋料、密封圈、密封條、軟管等。 軟質(zhì)軟質(zhì)PVCPVC 硬質(zhì)硬質(zhì)PVCPVC應(yīng)用應(yīng)用 采用丙烯腈含量為采用丙烯腈含量為20%左右的左右的NBR進(jìn)行共混，進(jìn)行共混，分散相粒徑較小，兩相界面結(jié)合較好，具有良好分散相粒徑較小，兩相界面結(jié)合較好，具有良好的抗沖擊性能的抗沖擊性能.丁腈丁腈 提

16、高增塑劑的耐久性；改善力學(xué)性能；提高增塑劑的耐久性；改善力學(xué)性能；提高耐磨性；降低壓縮永久變形；改善耐撓曲性。提高耐磨性；降低壓縮永久變形；改善耐撓曲性。用途用途22n7.2.2 PP的共混改性的共混改性 n1. PP/PE共混體系共混體系 以塑料作為增韌材料對(duì)以塑料作為增韌材料對(duì)PP進(jìn)行改性研究較早進(jìn)行改性研究較早,其中較成其中較成功的為功的為PP/PE體系體系. PP優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度等比低壓拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度等比低壓PE高高;突出的剛性突出的剛性;突出的耐折疊性突出的耐折疊性;優(yōu)良的耐腐蝕性優(yōu)良的耐腐蝕性;優(yōu)良的電絕緣性能優(yōu)良的電絕緣性能;23PP缺點(diǎn)缺點(diǎn)沖擊性能不足沖擊性能不

17、足,特別是低溫下易脆裂特別是低溫下易脆裂;成型收縮率大成型收縮率大;熱變形溫度不高熱變形溫度不高;耐磨性和染色性有待提高耐磨性和染色性有待提高24PP不耐沖擊的原因不耐沖擊的原因大量大的球晶大量大的球晶易產(chǎn)生裂紋易產(chǎn)生裂紋沖沖擊擊性性能能下下降降晶體細(xì)微化晶體細(xì)微化沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度思路思路25PE+特點(diǎn)特點(diǎn) 結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物; ; 不與不與PPPP形成共晶形成共晶; ;各自結(jié)晶并相互制約各自結(jié)晶并相互制約;PP結(jié)晶被細(xì)化結(jié)晶被細(xì)化,分割成片晶分割成片晶;PE量越大量越大,分割越顯著分割越顯著PP晶體尺晶體尺寸變小寸變小沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度 兩者結(jié)晶速率不同兩者結(jié)晶速率不同,PP的結(jié)晶速率慢的結(jié)

18、晶速率慢,晶體晶體生長(zhǎng)較大生長(zhǎng)較大,晶體間連接少晶體間連接少,界面分明界面分明;PE的結(jié)晶速率快的結(jié)晶速率快,晶體晶體間連接較多間連接較多;混合后混合后,增加了晶體間的增加了晶體間的連接連接26PP/PE共混體系的規(guī)律共混體系的規(guī)律1. PE種類對(duì)沖擊性能的影響種類對(duì)沖擊性能的影響PP/HDPE(高密度聚乙烯高密度聚乙烯) 其中其中HDPE質(zhì)量份數(shù)質(zhì)量份數(shù)60% 60% 沖擊強(qiáng)度有所增加沖擊強(qiáng)度有所增加 PP/LDPE (低密度聚乙烯低密度聚乙烯) 當(dāng)當(dāng)LDPE質(zhì)量份數(shù)質(zhì)量份數(shù)60% , 沖擊強(qiáng)度才沖擊強(qiáng)度才顯著增加顯著增加PP/LLDPE (線性低密度聚乙烯線性低密度聚乙烯) LLDPE質(zhì)量

19、份數(shù)質(zhì)量份數(shù)40%, 沖擊強(qiáng)沖擊強(qiáng)度顯著提高，度顯著提高，LLDPE質(zhì)量份數(shù)質(zhì)量份數(shù)=70%, 沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度=37.5kJ/m2純純PP沖擊強(qiáng)度的沖擊強(qiáng)度的20倍倍LLDPE晶體非常小晶體非常小;兩者結(jié)晶速率相差兩者結(jié)晶速率相差很大很大,PP較較慢慢,LLDPE非?？旆浅？?72. 混煉方式的影響混煉方式的影響雙螺桿擠出機(jī)雙螺桿擠出機(jī)直接注射直接注射沖擊強(qiáng)度最高沖擊強(qiáng)度最高沖擊強(qiáng)度最低沖擊強(qiáng)度最低剪切作用強(qiáng)剪切作用強(qiáng);分散效果好分散效果好;最合適的混煉方式最合適的混煉方式注射機(jī)螺桿的有效長(zhǎng)度注射機(jī)螺桿的有效長(zhǎng)度小于擠出機(jī)小于擠出機(jī),剪切混煉剪切混煉作用小作用小,效果差效果差28n2. PP

20、與茂金屬聚烯烴彈性體的共混與茂金屬聚烯烴彈性體的共混茂金屬聚烯烴彈性體茂金屬聚烯烴彈性體POE特點(diǎn)特點(diǎn)優(yōu)異的優(yōu)異的力學(xué)力學(xué)性能、性能、流變流變性能、性能、耐紫外光耐紫外光性能性能與聚烯烴與聚烯烴親和性親和性好、好、低溫韌性低溫韌性好、性能好、性能價(jià)格價(jià)格比優(yōu)異比優(yōu)異 被廣泛地應(yīng)用到塑料改性被廣泛地應(yīng)用到塑料改性.這種新材料的出現(xiàn)引起全這種新材料的出現(xiàn)引起全世界塑料和橡膠工業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注世界塑料和橡膠工業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注.為聚合物改性和加工應(yīng)為聚合物改性和加工應(yīng)用帶來(lái)一個(gè)全新的理念。用帶來(lái)一個(gè)全新的理念。乙烯乙烯/辛烯共聚物辛烯共聚物 (POE) CGCT-晶體生長(zhǎng)與晶體技術(shù)晶體生長(zhǎng)與晶體技術(shù)29P

21、OE結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 分子中辛烯單體含量大于分子中辛烯單體含量大于20% 20% 無(wú)定形區(qū)無(wú)定形區(qū)( (橡膠相橡膠相) ) PE PE結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū)( (樹(shù)脂相樹(shù)脂相) ) 物理交聯(lián)點(diǎn)的作用物理交聯(lián)點(diǎn)的作用 相對(duì)窄的分子量及短支鏈分布相對(duì)窄的分子量及短支鏈分布 注射和擠出不易翹曲注射和擠出不易翹曲; ; 高彈性、高強(qiáng)度、高高彈性、高強(qiáng)度、高 伸長(zhǎng)率、良好低溫性伸長(zhǎng)率、良好低溫性 能能 分子鏈飽和分子鏈飽和, ,含相對(duì)少的叔碳含相對(duì)少的叔碳 優(yōu)異的耐老化和抗紫優(yōu)異的耐老化和抗紫 外性能外性能30 分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì) 聚合物骨架上嵌入乙烯長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)聚合物骨架上嵌入乙烯長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu) 流變性

22、能、透明性流變性能、透明性POE增韌增韌 PP1. 增韌機(jī)理增韌機(jī)理符合銀紋符合銀紋-剪切帶機(jī)理剪切帶機(jī)理 脆性基體內(nèi)加入彈性體后脆性基體內(nèi)加入彈性體后, 在沖擊力作用下在沖擊力作用下,彈性體可彈性體可 引發(fā)大量的銀紋引發(fā)大量的銀紋,而基體則而基體則 產(chǎn)生剪切屈服產(chǎn)生剪切屈服,主要靠銀紋主要靠銀紋- 剪切帶吸收能量剪切帶吸收能量 . 相結(jié)構(gòu)相結(jié)構(gòu) “海海-島島”結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu);海相海相 PP; 島相島相 POE; 31SEM分析分析 POE=0 裂紋沿受力方向充分發(fā)展裂紋沿受力方向充分發(fā)展 脆性斷裂脆性斷裂 POE=10% 沖擊斷面為互相交錯(cuò)小裂縫沖擊斷面為互相交錯(cuò)小裂縫 沖擊性能沖擊性能 POE=

23、30% 沖擊斷面為拋物線狀沖擊斷面為拋物線狀 韌性斷裂韌性斷裂 POE 沖擊斷面銀紋化程度越來(lái)越高沖擊斷面銀紋化程度越來(lái)越高32應(yīng)用應(yīng)用:汽車保險(xiǎn)杠專用料汽車保險(xiǎn)杠專用料- 增韌增韌PP 高性能高性能PP/POE合金系列改性專用料合金系列改性專用料,是針對(duì)汽車保險(xiǎn)杠是針對(duì)汽車保險(xiǎn)杠的特殊要求研制的特殊要求研制. 該專用料無(wú)論在該專用料無(wú)論在常溫常溫或或低溫低溫: 優(yōu)異的抗沖擊性能優(yōu)異的抗沖擊性能 優(yōu)異耐老化性能優(yōu)異耐老化性能 良好的加工性能良好的加工性能 涂裝性能涂裝性能 本產(chǎn)品可滿足各類轎車本產(chǎn)品可滿足各類轎車,輕型貨車等對(duì)改性輕型貨車等對(duì)改性PP類保險(xiǎn)類保險(xiǎn)杠材料的要求杠材料的要求.33n

24、7.2.3 PE共混改性共混改性PE是產(chǎn)量最高的塑料品種是產(chǎn)量最高的塑料品種: 高壓高壓PE, 低壓低壓PE,線形低密線形低密 度度PE,超高分子量超高分子量PE不同品種不同品種PE共混共混獲得更為廣泛地應(yīng)用獲得更為廣泛地應(yīng)用HDPE + LDPE性能上互補(bǔ)性能上互補(bǔ)綜合性能提高綜合性能提高硬度大硬度大;缺乏柔性缺乏柔性不適宜制造薄膜不適宜制造薄膜強(qiáng)度和氣密性低強(qiáng)度和氣密性低;不適宜容器和齒輪不適宜容器和齒輪1. 不同品種不同品種PE的共混的共混34 改變改變HDPE/LDPE的共混組成的共混組成,可獲得不同硬度、不同熔可獲得不同硬度、不同熔體流動(dòng)速率、不同軟化點(diǎn)的共混物體流動(dòng)速率、不同軟化點(diǎn)

25、的共混物.對(duì)對(duì)LDPE密度密度藥品滲透性藥品滲透性,透氣性透氣性剛性和強(qiáng)度的提高剛性和強(qiáng)度的提高,包裝薄膜厚度減半包裝薄膜厚度減半,降低成本降低成本對(duì)對(duì)PE發(fā)泡發(fā)泡不同密度的不同密度的PE共混可使熔化區(qū)加寬共混可使熔化區(qū)加寬;當(dāng)熔融物料冷卻時(shí)當(dāng)熔融物料冷卻時(shí),又可延緩結(jié)晶又可延緩結(jié)晶;這使發(fā)泡過(guò)程更易進(jìn)行這使發(fā)泡過(guò)程更易進(jìn)行,LDPE越多越多,泡沫塑料泡沫塑料越柔軟越柔軟352. PE/PA共混共混PE/PA共混目的共混目的提高提高PE對(duì)烴類溶劑對(duì)烴類溶劑的阻隔性的阻隔性PA良好的阻隔性良好的阻隔性共混物具有良好的阻隔性能的原理共混物具有良好的阻隔性能的原理: PA應(yīng)以層片結(jié)構(gòu)分布于應(yīng)以層片結(jié)

26、構(gòu)分布于PE基體中基體中; 溶劑分子透過(guò)層片狀結(jié)構(gòu)的共混物時(shí)溶劑分子透過(guò)層片狀結(jié)構(gòu)的共混物時(shí),透過(guò)的途徑發(fā)透過(guò)的途徑發(fā) 生曲折生曲折,路徑變長(zhǎng)路徑變長(zhǎng) 用于制造容器用于制造容器,相當(dāng)增加了容器的厚度相當(dāng)增加了容器的厚度,阻隔性能提高阻隔性能提高36形成形成PA層片狀的條件層片狀的條件:PA熔體粘度熔體粘度 PE熔體粘度熔體粘度適當(dāng)調(diào)整共混溫度適當(dāng)調(diào)整共混溫度合適粘度合適粘度 適當(dāng)?shù)募羟袘?yīng)力和速率適當(dāng)?shù)募羟袘?yīng)力和速率( (形成層片結(jié)構(gòu)的必要條件形成層片結(jié)構(gòu)的必要條件) )37n7.3 工程塑料增韌改性工程塑料增韌改性n7.3.1 尼龍?jiān)鲰g改性尼龍?jiān)鲰g改性 尼龍尼龍6增韌改性增韌改性尼龍尼龍6特點(diǎn)

27、特點(diǎn) 高強(qiáng)、耐磨、自潤(rùn)滑、較好的韌性高強(qiáng)、耐磨、自潤(rùn)滑、較好的韌性和加工性能和加工性能;對(duì)裂紋擴(kuò)展抵抗能力差對(duì)裂紋擴(kuò)展抵抗能力差 POE作為一種新型的熱塑性彈性體作為一種新型的熱塑性彈性體,具有優(yōu)越的流動(dòng)具有優(yōu)越的流動(dòng)性性,在尼龍?jiān)鲰g方面的應(yīng)用已引起學(xué)術(shù)界的重視在尼龍?jiān)鲰g方面的應(yīng)用已引起學(xué)術(shù)界的重視. POE為非極性高聚物為非極性高聚物,與極性很強(qiáng)的尼龍共混時(shí)與極性很強(qiáng)的尼龍共混時(shí),相容相容性很差性很差.38相容性的考慮相容性的考慮 采用接枝方法引入極性基團(tuán)采用接枝方法引入極性基團(tuán),增加與增加與PA6的相容性的相容性加工性的考加工性的考慮慮POE作為橡膠類彈性體作為橡膠類彈性體,加工過(guò)程切粒較

28、困難加工過(guò)程切粒較困難,且價(jià)格高且價(jià)格高; 加入加入PE,可改善加工性能可改善加工性能,并降低成本并降低成本.選選 材材PA6, B100, 南京立漢化學(xué)有限公司南京立漢化學(xué)有限公司;MAH(馬來(lái)酸酐馬來(lái)酸酐 ),化學(xué)純化學(xué)純,上海試劑三廠上海試劑三廠;過(guò)氧化二異丙苯過(guò)氧化二異丙苯(DCP),工業(yè)品工業(yè)品,上海高橋化工廠上海高橋化工廠;HDPE, 5000S, 揚(yáng)子石化股份有限公司揚(yáng)子石化股份有限公司;POE,Engage 8445, 密度為密度為0.910g/cm3,MFR3.5g/min,Dow化學(xué)公司化學(xué)公司39制備方法制備方法接枝共聚物制備接枝共聚物制備MAH/DCP溶解丁酮溶解丁酮+

29、PE/POE(40/60)180-210,GD1%,GD1%雙螺桿擠出機(jī)雙螺桿擠出機(jī)粒料粒料PA6雙螺桿雙螺桿擠出機(jī)擠出機(jī)共混共混熔融擠出熔融擠出粒料粒料220-245主要設(shè)備主要設(shè)備:雙螺桿擠出機(jī)雙螺桿擠出機(jī)40 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 接枝上接枝上MAH MAH 分散性明顯提高分散性明顯提高, ,粒徑明顯減小粒徑明顯減小, ,界面之間模糊界面之間模糊 接枝物體系接枝物體系/PA6 = 10:90/PA6 = 10:90 接枝率不高接枝率不高, ,即接枝物用量少即接枝物用量少, ,分散相粒子之間距離過(guò)大分散相粒子之間距離過(guò)大, , 當(dāng)受到?jīng)_擊力斷裂時(shí)當(dāng)受到?jīng)_擊力斷裂時(shí), ,不能引起基體的剪切屈服不

30、能引起基體的剪切屈服, , 吸收能量較少吸收能量較少, ,斷面比較光滑平整斷面比較光滑平整 脆性斷裂脆性斷裂 接枝物用量超過(guò)接枝物用量超過(guò)20% 30%20% 30% 斷裂面粗糙且高低不平斷裂面粗糙且高低不平 韌性斷裂韌性斷裂 PA6PA6基體產(chǎn)生大量的剪切屈服基體產(chǎn)生大量的剪切屈服, ,吸收大量能量吸收大量能量 沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度41性能分析性能分析 隨隨(PE/POE)-g-MAH用量增加用量增加, 沖擊強(qiáng)度大大增加沖擊強(qiáng)度大大增加; 拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度 扭曲強(qiáng)度下降明顯扭曲強(qiáng)度下降明顯(PE/POE)-g-MAH 用量達(dá)到用量達(dá)到30%, 沖擊強(qiáng)度可達(dá)沖擊強(qiáng)度可達(dá)1050J/m2 超韌尼龍超

31、韌尼龍效果評(píng)價(jià)效果評(píng)價(jià) 用用MAH接枝接枝PE/POE共混物共混物,不僅提高了材料的加工性能不僅提高了材料的加工性能,并降低成本并降低成本,當(dāng)含量達(dá)到當(dāng)含量達(dá)到30%時(shí)時(shí),可獲得超韌尼龍可獲得超韌尼龍.隨含量增加隨含量增加,共混物的伸長(zhǎng)率有所增加共混物的伸長(zhǎng)率有所增加,拉伸強(qiáng)度和扭曲強(qiáng)度有所下降拉伸強(qiáng)度和扭曲強(qiáng)度有所下降.42n7.3.2 PC增韌改性增韌改性- 光盤光盤PC增韌改性增韌改性PC是一類分子鏈中含有通式為是一類分子鏈中含有通式為:鏈節(jié)的高分子化合物，及以它為鏈節(jié)的高分子化合物，及以它為基質(zhì)基質(zhì)制得的各種材料的總稱制得的各種材料的總稱. 隨隨R基團(tuán)的不同基團(tuán)的不同,PC可分為脂肪族

32、、脂環(huán)族、芳香族、可分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、脂肪脂肪-芳香族等幾大類型芳香族等幾大類型.從綜合考慮從綜合考慮,只有只有芳香族芳香族PC才具有工才具有工業(yè)價(jià)值業(yè)價(jià)值.其中以雙酚其中以雙酚A型型PC最為重要最為重要. 當(dāng)前當(dāng)前,PC的應(yīng)用正迅速地?cái)U(kuò)展到航空、航天、電子計(jì)算機(jī)、的應(yīng)用正迅速地?cái)U(kuò)展到航空、航天、電子計(jì)算機(jī)、光盤等領(lǐng)域光盤等領(lǐng)域,尤其光盤的使用尤其光盤的使用,發(fā)展速度驚人發(fā)展速度驚人.O -R -O -CO43選材選材光盤光盤PC:分子量分子量18000,回收料回收料PE-g-MAHMBSACR增韌劑增韌劑增韌劑增韌劑增韌劑增韌劑制備方法制備方法 PC回收料在回收料在80下干燥下干燥

33、12h; 12h; 增韌劑在增韌劑在7070下干燥下干燥12h12h按比例兩者混合均勻按比例兩者混合均勻, ,雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒丙烯酸脂共聚物丙烯酸脂共聚物 44結(jié)構(gòu)與增韌分析結(jié)構(gòu)與增韌分析 純純PCPC和和PC/PE-g-MAHPC/PE-g-MAH沖擊斷面沖擊斷面 平整光滑平整光滑 - - 脆性斷裂脆性斷裂PE接枝率不高接枝率不高,極性沒(méi)有得到完全改善極性沒(méi)有得到完全改善,與極性與極性PC相容相容不好不好. PC/MBS MBS含量為含量為5% 5% 脆性斷裂脆性斷裂; ;沒(méi)有分層沒(méi)有分層 界面相容好界面相容好但二者之間無(wú)化學(xué)鍵的作用但二者之間無(wú)化學(xué)鍵

34、的作用,受到?jīng)_擊時(shí)受到?jīng)_擊時(shí),破壞從界面開(kāi)始破壞從界面開(kāi)始. MBS含量為含量為15% 韌性斷裂韌性斷裂 空洞化引發(fā)剪切屈服空洞化引發(fā)剪切屈服 PC/ACR ACR 5% 脆性斷裂脆性斷裂 ACR8% 韌性斷裂韌性斷裂;界面模糊界面模糊;相容性相容性/效果效果MBS45性能分析性能分析 加入加入PE-g-MAH(10%), 沖擊強(qiáng)度至純沖擊強(qiáng)度至純PC的的5倍倍,仍為脆性斷裂仍為脆性斷裂 加入加入MBS(核核-殼共聚物殼共聚物)15%,沖擊強(qiáng)度為沖擊強(qiáng)度為PC的的30倍以上倍以上 發(fā)生脆發(fā)生脆- -韌轉(zhuǎn)變所需韌轉(zhuǎn)變所需ACR(ACR(核核- -殼共聚物殼共聚物) )量要少于量要少于MBS;MB

35、S; 沖擊強(qiáng)度為純沖擊強(qiáng)度為純PCPC的的3838倍以上倍以上效果分析效果分析 PE-g-MAH與與PC相容性不好相容性不好, 增韌效果不顯著增韌效果不顯著; MBS與與ACR可很好的改善沖擊性能可很好的改善沖擊性能; ACR與與PC的相容性好于的相容性好于MBS,增韌效果更好增韌效果更好; 核殼共聚物增韌核殼共聚物增韌PC的機(jī)理為共聚物粒子的空的機(jī)理為共聚物粒子的空 洞化引發(fā)基體的剪切屈服洞化引發(fā)基體的剪切屈服467.4 7.4 橡膠共混改性橡膠共混改性7.4.1 橡膠共混的基本知識(shí)橡膠共混的基本知識(shí)7.4.1.1 助劑在共混兩相間的分配助劑在共混兩相間的分配1.硫化助劑在兩相間的分配硫化助

36、劑在兩相間的分配影響硫化助劑在兩相間的分配因素影響硫化助劑在兩相間的分配因素硫化助劑在橡膠中的溶解硫化助劑在橡膠中的溶解度度+混煉溫度混煉溫度472.2.補(bǔ)強(qiáng)劑在兩相中的分配補(bǔ)強(qiáng)劑在兩相中的分配影響因素影響因素 補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠親和性補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠親和性 如炭黑如炭黑 橡膠的熔融粘度橡膠的熔融粘度補(bǔ)強(qiáng)劑傾向進(jìn)入補(bǔ)強(qiáng)劑傾向進(jìn)入粘度低的一相粘度低的一相調(diào)整補(bǔ)強(qiáng)劑在兩相中的調(diào)整補(bǔ)強(qiáng)劑在兩相中的分配分配 適當(dāng)選擇品種適當(dāng)選擇品種, ,或?qū)ρa(bǔ)強(qiáng)劑表面改性或?qū)ρa(bǔ)強(qiáng)劑表面改性, ,調(diào)節(jié)其對(duì)橡膠的親和力調(diào)節(jié)其對(duì)橡膠的親和力 改變混煉溫度等改變混煉溫度等, ,改變兩相的粘度改變兩相的粘度 改變加料順序改變加料順序:

37、:補(bǔ)強(qiáng)劑與親和性弱的橡膠共混補(bǔ)強(qiáng)劑與親和性弱的橡膠共混, ,再與另一橡再與另一橡 膠共混膠共混48n7.4.1.2 橡膠共混物兩相的共交聯(lián)橡膠共混物兩相的共交聯(lián)提高橡膠兩相間的界面結(jié)合力提高橡膠兩相間的界面結(jié)合力 兩相間的共交聯(lián)兩相間的共交聯(lián)(共硫化，界面交聯(lián)共硫化，界面交聯(lián))兩相共混物能否實(shí)現(xiàn)共交聯(lián)兩相共混物能否實(shí)現(xiàn)共交聯(lián),主要取決于主要取決于交聯(lián)點(diǎn)的特征交聯(lián)點(diǎn)的特征 相同性質(zhì)的交聯(lián)活性點(diǎn)相同性質(zhì)的交聯(lián)活性點(diǎn)可選用共同的交聯(lián)助劑可選用共同的交聯(lián)助劑 性質(zhì)不同性質(zhì)不同,采用多采用多官能團(tuán)交聯(lián)劑官能團(tuán)交聯(lián)劑,或改性或改性 NR、BR、SBR、NBR相同性質(zhì)的交相同性質(zhì)的交聯(lián)活性點(diǎn)，相聯(lián)活性點(diǎn)，相

38、同硫化體系同硫化體系考慮硫化助考慮硫化助劑在橡膠中劑在橡膠中溶解度溶解度49n7.4.2 通用橡膠的共混改性通用橡膠的共混改性n7.4.2.1 天然橡膠共混天然橡膠共混n NR/BR共混體系共混體系 BR：高彈性、低升熱、耐寒性、耐屈撓、耐磨耗性優(yōu)良：高彈性、低升熱、耐寒性、耐屈撓、耐磨耗性優(yōu)良 NR：耐老化性能差，在日光暴曬下會(huì)產(chǎn)生老化龜裂。：耐老化性能差，在日光暴曬下會(huì)產(chǎn)生老化龜裂。 BR的加入將提高材料的耐臭氧、耐天候老化方面的性能。的加入將提高材料的耐臭氧、耐天候老化方面的性能。 BR / NR共混體系特點(diǎn)：共混體系特點(diǎn)： 相容性較好，但仍屬于多相體系，存在兩個(gè)動(dòng)態(tài)力學(xué)損相容性較好，但

39、仍屬于多相體系，存在兩個(gè)動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰耗峰 -tan峰；峰； NR、BR硫化機(jī)理相同，硫化速度相差不大，但不同硫硫化機(jī)理相同，硫化速度相差不大，但不同硫化助劑體系對(duì)兩相仍有不同的交聯(lián)速度?；鷦w系對(duì)兩相仍有不同的交聯(lián)速度。 BR對(duì)炭黑的親和力大于對(duì)炭黑的親和力大于NR。NR的補(bǔ)強(qiáng)主要靠結(jié)晶作用，的補(bǔ)強(qiáng)主要靠結(jié)晶作用，而而B(niǎo)R靠炭黑補(bǔ)強(qiáng)?？刻亢谘a(bǔ)強(qiáng)。50nNR與與1,2-PB的共混的共混 1,2-聚丁二烯聚丁二烯(1,2-PB): 優(yōu)良的抗滑能力優(yōu)良的抗滑能力,低生熱低生熱, 耐熱老化性能耐熱老化性能, 但，低溫性能差但，低溫性能差.性能（性能（1 1，2-2-PB/NRPB/NR）10010

40、0/0/080/2080/2060/4060/4050/5050/5040/640/60 020/820/80 00/100/100 0門尼黏度門尼黏度（ML1+4 ML1+4 100100）58.58.0 054.554.554.554.555.055.048.048.044.544.560.560.5Tg/Tg/-13-13-7.1-7.1；-59.8-59.8-9.6,-9.6,-60.6-60.6-60.7-60.7- -59.759.7- -59.759.7- -61.961.9屈服強(qiáng)度屈服強(qiáng)度/MPa/MPa1.01.09 90.770.770.580.580.530.530.44

41、0.440 035350.410.41拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/MPa/MPa1.31.30 00.980.981.311.311.151.151.041.040.520.521.061.06扯斷伸長(zhǎng)率扯斷伸長(zhǎng)率/%/%1341349 91221122113321332137713771499149976676650050051 隨隨NR用量的增加用量的增加,共混膠的門尼粘度共混膠的門尼粘度,屈服強(qiáng)度屈服強(qiáng)度,拉伸強(qiáng)拉伸強(qiáng)度均下降度均下降,甚至比兩均聚物小甚至比兩均聚物小. 相容性較差相容性較差 進(jìn)行交聯(lián)進(jìn)行交聯(lián).由于兩相界面的交聯(lián)由于兩相界面的交聯(lián),力學(xué)性能提高力學(xué)性能提高分析分析原因原因措施措施5

42、2性能（性能（1 1，2-PB/NR2-PB/NR） 100/0100/080/2080/2060/4060/4050/5050/5040/6040/6020/8020/800/1000/100300%300%定伸強(qiáng)度定伸強(qiáng)度/MPa/MPa13.613.614.914.910.110.111.111.111.111.114.914.913.113.1硬度（邵硬度（邵A A）/ /度度5858646458586060606061616060撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度/kN/m/kN/m31.431.441.241.237.337.345.145.142.242.245.145.191.291.2拉伸強(qiáng)度

43、拉伸強(qiáng)度/MPa/MPa20.620.618.918.921.521.524.124.124.724.726.626.631.531.5扯斷伸長(zhǎng)率扯斷伸長(zhǎng)率/%/%410410350350590590595595605605530530570570扯斷永久變形扯斷永久變形/%/%1616161614141414191920203232脆點(diǎn)脆點(diǎn)/-29.0-29.0-46.0-46.0-49.5-49.5-54.5-54.5-57.0-57.0-58.0-58.0-60.0-60.0不同共混比硫化膠物理機(jī)械性能不同共混比硫化膠物理機(jī)械性能 53 與未交聯(lián)前的性能相比與未交聯(lián)前的性能相比,拉伸強(qiáng)度

44、有較大的提高拉伸強(qiáng)度有較大的提高,扯斷扯斷伸長(zhǎng)率也在提高伸長(zhǎng)率也在提高. 說(shuō)明共交聯(lián)的作用說(shuō)明共交聯(lián)的作用.分析分析54n7.3.2.2 乙丙橡膠共混物乙丙橡膠共混物n一一. EPDM / IIR共混體系共混體系 EPDM 乙烯乙烯,丙烯二烯單體共聚而成的橡膠丙烯二烯單體共聚而成的橡膠. 第三單體第三單體亞乙基降冰片烯亞乙基降冰片烯,雙環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯,1,4-己二烯己二烯有完全飽和主鏈，耐臭氧和耐氧化，有完全飽和主鏈，耐臭氧和耐氧化，但老化后，產(chǎn)生交聯(lián)變硬但老化后，產(chǎn)生交聯(lián)變硬IIR丁基橡膠丁基橡膠 異丁基橡膠異丁基橡膠共混目的共混目的提高耐老化性能提高耐老化性能, ,互相彌補(bǔ)缺陷互相彌補(bǔ)

45、缺陷,EPDM,EPDM的加入的加入, ,可增加炭可增加炭黑和油的用量黑和油的用量, ,使擠出制品表面光滑使擠出制品表面光滑, ,強(qiáng)度提高強(qiáng)度提高, ,擠出收擠出收縮率小縮率小, ,也可降低成本也可降低成本. .異丁烯和少量異戊二烯共異丁烯和少量異戊二烯共聚而成聚而成. .具有優(yōu)良的氣密具有優(yōu)良的氣密性性, ,耐老化性和耐候性耐老化性和耐候性, ,制制造內(nèi)胎造內(nèi)胎. .但在使用中會(huì)出但在使用中會(huì)出現(xiàn)變軟現(xiàn)變軟, ,粘外胎及尺寸變粘外胎及尺寸變大等問(wèn)題大等問(wèn)題. .551. EPDM品種的選擇品種的選擇根據(jù)第三單體根據(jù)第三單體不同分為不同分為雙環(huán)戊二烯型雙環(huán)戊二烯型(DCPD)亞乙基降冰片烯亞乙基降冰片烯(ENB)品種選擇品種選擇 ENB型比型比DCPD型硫化速度快型硫化速度快,強(qiáng)伸特性高強(qiáng)伸特性高,綜合