EDTA容量法測定水泥中氧化鎂含量的測試結果不確定度評定

1、EDTA容量法測定水泥熟料中氧化鎂含量的測試結果不確定度評定1測試方法 1.1樣品的熔融 稱取約 0.5g試樣，精確至 0.0001g，置于銀坩堝中，加入 67g氫氧化鈉，在 650700的高溫下熔融20min。取出冷卻，將坩堝放入已盛有 100mL近沸騰水的燒杯中，蓋上表面皿，于電熱板上適當加熱，待熔塊完全浸出后，取出坩堝，用水沖洗坩堝和蓋，在攪拌下一次加入 2530mL鹽酸，再加入 lmL硝酸。用熱鹽酸(1+5)洗凈坩堝和蓋，將溶液加熱至沸，冷卻，然后移入 250mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此為溶液 E。 1.2氧化鈣的測定 從溶液 E中吸取 25.00mL溶液放入 400mL燒杯

2、中，加入 7mL氟化鉀，攪拌并放置 2min以上，加水稀釋至約200mL，加入 5mL三乙醇胺(1+2)及少許的鈣黃綠素一甲基百里香酚藍一酚酞混合指示劑(CMP)，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過量 58mL，此時溶液在 pH13以上，用 c(EDTA)=0.015molLEDTA標準滴定液滴定至綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色。 1.3氧化鎂的測定 從溶液E中吸取 25.00mL溶液放入 400mL燒杯中，加水稀釋至約200mL，加 lmL酒石酸鉀鈉溶液，5mL三乙醇胺 (1+2)，攪拌，然后加入25mLpH10緩沖溶液及少許酸性鉻藍K一萘酚綠B混合指示劑，用 c(EDTA)=0.015m

3、olLEDTA標準滴定溶液滴定，近終點時應緩慢滴定至純藍色。2數(shù)學模型 水泥中氧化鎂的質量百分數(shù)：式中：氧化鎂的質量百分數(shù)，； T 每毫升 EDTA標準滴定溶液相當于氧化鎂的毫克數(shù)，mgmL； 滴定鈣、鎂總量時消耗 EDTA標準滴定溶液的體積，mL； 測定氧化鈣時消耗 EDTA標準滴定溶液的體積，mL； 所取試樣溶液的體積，mL； 試樣溶液總體積，mL； m1 試料的質量，g。 3不確定度來源分析 水泥中氧化鎂含量測量不確定度的來源包括：(1)試樣質量m1不確定度 u(m1)； (2)樣品的濕度帶來的不確定度 u(Hum)； (3)試樣溶液總體積的不確定度 u()； (4)滴定鈣、鎂總量時消耗

4、 EDTA標準溶液體積V1 的不確定度 u(V1)； (5)測定氧化鈣時消耗 EDTA標準溶液體積V2的不確定度 u(V2)； (6)所移取試樣溶液體積V3的不確定度 u(V3)； (7)EDTA標準溶液對氧化鎂滴定度T的不確定度 u(T)； (8)肉眼判斷滴定終點的標準不確定度 u(Vend)； (9)測量重復性帶來的不確定度 u(Wr)。4測量不確定度分量的計算 4.1試樣質量m1不確定度u(m1 ) 測定過程中使用電子天平稱取試樣 0.5047g硅酸鹽水泥熟料樣品（唐山曙光強興水泥有限公司2015年7月生產(chǎn)），操作過程是由扣除皮重的二次稱量?？鄢ぶ胤Q量有三個不確定度來源：重復性，天平的

5、可讀性以及由于天平校準產(chǎn)生的不確定度。稱量重復性帶來的不確定度合并于方法總的重復性不確定度。天平的可讀性即稱重過程中隨機效應，可以忽略。天平的校準包括天平的靈敏度和電腦的線性。由于二次稱量是在很窄的范圍內，在同一臺天平上進行的，可忽略靈敏度帶來的不確定度。天平計量證書標明其線性為±0.1mg，線性分量假設成矩形分布，其標準不確定度為 由于是二次稱量，線性分量應計算二次，因此試樣質量m1的標準不確定度為 相對標準不確定度為 4.2樣品的濕度帶來的不確定度u(Hum) 水泥樣品制備后裝在密封的塑料瓶中，并置于裝有變色硅膠的干燥器中保存，其水份含量少于1，所以該因素可忽略不計。 4.3試樣

6、溶液總體積VT的不確定度u(VT ) 試樣溶液是制備在 250mL容量瓶中的。容量瓶的容積受三種主要不確定度來源影響： (1)充滿容量瓶至刻度的隨機變化，即重復性，合并于測量重復性中； (2)容量瓶校準的不確定度，檢定證書中給出20時最大允許差為 ±0.15mL，按三角分布，則校準的不確定度為： (3)溶液實際溫度與容量瓶校準時溫度的差異帶來的不確定度，即溫度效應。實驗室溫度與校正溫度一般相差±5，水的膨脹系數(shù)為 2.1×l0-4-1，假設為矩形分布，則溫度效應帶來的不確定度為： 250mL×2.1×10-4-1×5/=0.15mL上

7、述分量合成試樣總體積的標準不確定度為： 相對標準不確定度為： 4.4滴定鈣、鎂總量時消耗EDTA標準溶液體積V1的不確定度u(V1 ) 滴定過程中使用 50mL活塞滴定管。EDTA標準溶液從活塞滴定管滴出的體積同樣包括三個不確定度來源： (1)滴定體積的重復性合并于測量重復性中； (2)校準不確定度：50mL活塞滴定管校準檢出的準確性范圍為±0.05mL，按三角形分布，則校準不確定度為： (3)溫度效應：滴定鈣、鎂總量時消耗 EDTA標準溶液的體積為 34.30mL，則溫度效應產(chǎn)生的標準不確定度為： 34.30mL×2.1×10-4-1×5/=0.021

8、mL 上述分量合成滴定體積標準不確定度為 相對標準不確定度為4.5測定氧化鈣時消耗EDTA標準溶液體積V2的不確定度u(V2) 滴定過程中使用 50mL活塞滴定管。EDTA標準溶液從活塞滴定管滴出的體積同樣包括三個不確定度來源： (1)滴定體積的重復性，合并于測量重復性中； (2)校準不確定度：50mL活塞滴定管校準檢出的準確性范圍為±0.05mL，按三角形分布，則校準不確定度為： (3)溫度效應：滴定氧化鈣含量時消耗 EDTA標準溶液的體積為 32.90mL，則溫度效應產(chǎn)生的標準不確定度為：32.90mL×2.1×10-4-1×5=0.020mL 上述

9、分量合成滴定體積標準不確定度為 相對標準不確定度為 4.6移取試樣溶液體積V3的不確定度u(V3 ) 用移液管準確移取 25.00mL試樣溶液。25mL移液管容積的不確定度來源有： (1)排出體積的隨機變化即重復性，合并于測量重復性中； (2)校準的不確定度，25mL移液管校準給出的不確定度為±0.05mL，按三角形分布，則校準的不確定度為 (3)溫度效應產(chǎn)生的不確定度為 25mL×2.1×10-4-1×5=0.015mL 上述分量合成試樣溶液體積的不確定度為 相對標準不確定度為 4.7 EDTA標準溶液對氧化鎂滴定度T的不確定度u(T) (1)實驗中

10、EDTA的標定是采用 EDTA標準溶液滴定25.00mL準確濃度的碳酸鈣標準溶液。計算公式為 式中： T 每毫升 EDTA標準滴定溶液相當于氧化鎂的毫克數(shù)，mgmL； V4 所吸取碳酸鈣標準溶液體積，mL； V5 測定時消耗 EDTA標準滴定溶液的體積，mL； V6 碳酸鈣溶液定容體積，mL； m2 碳酸鈣的質量，g； CaCO3的摩爾質量，gmol； Mg0的摩爾質量，gmol。 因此，T有六個不確定度來源：碳酸鈣的質量m2不確定度 u(m 2)； 所吸取碳酸鈣標準溶液體積V4不確定度u(V4 )； 測定時消耗 EDTA標準滴定溶液的體積V5不確定度 u(V5 )； 碳酸鈣標準溶液定容體積V

11、6不確定度 u(V6)； 碳酸鈣摩爾質量不確定度 u() ； 氧化鎂摩爾質量不確定度u()；肉眼判斷滴定終點的標準不確定度 u(Vend)。 其中u(m2)，u(V4 )，u(V5)，u(V6)的計算分別類同于 u(m1 )，u(V3)，u(V1 )，u(VT )，這里不詳細討論，只作計算。 碳酸鈣的質量m2=0.6050g，u(m2)=0.08mg 移取碳酸鈣標準溶液的體積為V4=25.00mL， 測定時消耗 EDTA標準滴定溶液的體積 V5=38.85mL， 碳酸鈣標準溶液定容體積 V6=250.00mL， (2)碳酸鈣摩爾質量不確定度 u()，表 l是從 IUPAC最新版的原子摩爾質量表

12、中查得的Ca，C，O元素的相對原子質量和不確定度，并按矩形分布求得的標準不確定度。表 1元素相對原子量和不確定度元素相對原子質量不確定度標準不確定度Ca40.0780.00040.0023C12.01070.00080.00046Ol5.99940.00030.000l7 (3)氧化鎂摩爾質量不確定度 u()，表 2是從IUPAC最新版的原子摩爾質量表中查得的 Mg，O元素的相對原子質量和不確定度，并按矩形分布求得的標準不確定度。 表2元素相對原子量和不確定度元素相對原子質量不確定度標準不確定度Mg24.30500.00060.00035Ol5.99940.00030.00017 (4)由于人

13、員肉眼判斷標定終點的偏差導致所耗EDTA標準溶液體積V5的標準不確定度，憑經(jīng)驗，肉眼判斷標定終點的標準不確定度大約為0.03mL，相對不確定度為： (5)EDTA對氧化鎂滴定度的相對標準不確定度為 4.8由于人員肉眼判斷滴定終點的偏差導致滴定體積V1，V2的標準不確定度 肉眼判斷滴定終點的標準不確定度大約為：0.03mL，因此滴定鈣、鎂總量時消耗 EDTA標準溶液體積V1相對標準不確定度為： 測定氧化鈣時消耗 EDTA標準溶液體積V2相對不確定度為：4.9測量重復性引起的標準不確定度u(Wr ) 在此實驗中重復性包含：滴定度測定的重復性、稱量的重復性、活塞滴定管體積的重復性、容量瓶重復性、滴定終點的重復性等，將各重復性分量合并為試驗的一個分量，利用方法確認的數(shù)據(jù)對其進行定量。 方法確認表明該實驗的重復性限為 0.15，依據(jù)JJF 1059-2012 5.10規(guī)定，測量重復性