光氣法聚碳酸酯的生產工藝與設備.

1、光氣法聚碳酸酯的生產工藝與設備化學與材料科學系 08級高分子材料與工程08150119 康穎 指導老師：張少華教授摘要：本文主要是介紹利用光氣法來生產聚碳酸酯。關鍵詞：光氣法 聚碳酸酯 雙酚A 通用工程塑料一、前言聚碳酸酯結構式：常用縮寫PCPolycarbonate化學名：2，2-雙4- 羥基苯基丙烷聚碳酸酯，它是一種無味、無毒、透明的無定性熱塑性材料，是分子鏈中含有碳酸酯鏈一類高分子化合物的總稱。聚碳酸酯可分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等幾大類1。雙酚A 型聚碳酸酯是目前產量最大、用途最廣的一種聚碳酸酯，也是開展最快的工程塑料之一2。本文所述聚碳酸酯即為雙酚A 型聚碳酸酯。PCPolycarb

2、onate與PA尼龍，Polyamide，聚酰胺、POMPolyacetal, Polyoxy Methylene,聚甲醛、PBTPolybutylece Terephthalate，聚對苯二甲酸丁二醇酯 及改性PPOPoly Phenylene Oxide，聚苯醚一起被稱為五大通用工程塑料。聚碳酸酯由于具有優(yōu)異的綜合性能，尤其以耐沖擊強度高而被譽為塑料之“冠，是使用范圍十分廣泛、性能優(yōu)異、備受歡送的主要熱塑性工程塑料品種之一。聚碳酸酯是五十年代末開始開展的合成材料。聚碳酸酯樹脂的可見光透過率在90以上，具有突出的抗沖擊能力，耐蠕變，尺寸穩(wěn)定性好及耐化學腐蝕性，耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)

3、良，還有自熄、易增強阻燃性等優(yōu)良性能。被廣泛用于電子電氣、電開工具、交通運輸、汽車、機械、儀表、建筑、信息存儲、光學材料、醫(yī)療器械、體育用品、民用制品、保安、航空航天及國防軍工等領域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產品，也是近年來增長速度最快的通用工程塑料。預測我國聚碳酸酯市場的年均增長率將到達10.2%，至2021 年工程塑料需求量將接近400 萬t。聚碳酸酯產量年增長可能到達9%，銷售量年增長將達10%36。物理性質：密度：1.201.22 g/cm ×10 cm/cm°C； 熱變形溫度：135°C。化學性質：聚碳酸酯耐弱酸，耐中性油；聚碳酸酯不耐紫外光

4、，不耐強堿。二、 生產工藝 710聚碳酸酯PC樹脂生產工藝分為有溶液光氣法、酯交換熔融縮聚法、界面縮聚光氣法以及非光氣酯交換熔融縮聚法四種。溶液光氣法是以光氣和雙酚A為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷或二氯乙烷)溶劑中進行界面縮聚得到的聚碳酸酯膠液經洗滌、沉淀、枯燥、擠出造粒等工序制得聚碳酸酯產品。此工藝經濟性較差，且存在環(huán)保問題，已完全淘汰。酯交換熔融縮聚法簡稱酯交換法，又稱本體聚合法是一種間接光氣法工藝。以苯酚為原料，經光氣法反響生成碳酸二苯酯(DPC)；然后在微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚A在高溫、高真空下進行酯交換反響，生成低聚物；再進一步縮聚制得聚碳酸酯產品。該工藝流程

5、短，無溶劑，全封閉，無污染，生產本錢略低于光氣法；但產品光學性能較差催化劑易污染。副產品酚難以去除，產品相對分子質量低，應用范圍有限；再加上攪拌、傳熱等問題的限制，難以實現大噸位工業(yè)化生產。界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上生產聚碳酸酯應用較為廣泛的工藝，雙酚A首先與氫氧化鈉溶液反響生成雙酚A鈉鹽：后加人二氯甲烷通入光氣，使物料在界面上聚合，生成低相對分子質量PC，然后經縮聚別離得到高相對分子質量PC產品。此工藝路線技術成熟，產品質量高不用脫除溶劑，本錢較低，適合大規(guī)模和連續(xù)生產，而且產品純潔、易加工、相對分子質量高、能滿足各種性能要求的用途，在聚碳酸酯生產工藝中占絕對優(yōu)勢。目前世界上約有90的PC生

6、產采用該工藝。但由于生產中使用劇毒光氣且要用到二氯甲烷溶液和副產品氯化鈉，對環(huán)境有影響，目前也處于限制開展狀態(tài)。近年來，對該法的主要改良表達在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面。環(huán)狀低聚物開環(huán)聚合新工藝不僅改善了產品的加工性能，而且本錢有所降低，其關鍵步驟是制備環(huán)狀低聚物。雙酚A與光氣反響生成雙酚A一雙氯甲酸酯，經水解縮合生成環(huán)狀低聚物，再進一步縮合即可得到產品聚碳酸酯。此工藝比熔融縮聚更為實用，且為活性聚合，在較短時間內可制得比傳統(tǒng)產品相對分子質量高10倍的聚碳酸酯產品11。 本文主要介紹光氣法合成聚碳酸酯的生產工藝。界面縮聚工藝是目前世界上聚碳酸酯的主要生產工藝，迄今世界上接近90%左右

7、生產能力的裝置仍使用界面光氣法。光氣法合成聚碳酸酯是以雙酚A和光氣為原料，二氯甲烷為溶劑，苯酚為分子量調節(jié)劑，在氫氧化鈉存在下進行縮聚而得。有關的化學反響如下：2.3.1、原料配制1雙酚A鈉鹽水溶液水相的配制物料比：雙酚A：氫氧化鈉=1：摩爾比先將氫氧化鈉配制成質量分數7%的水溶液，加至雙酚A鈉鹽配制槽中，在攪拌下將雙酚A、抗氧劑NaHSO3、相對分子量調節(jié)劑苯酚等一起參加雙酚A鈉鹽配制槽中，攪拌至全部溶解，得到透明溶液。2光氣的二氯甲烷溶液油相的配制 二氯甲烷溶劑置于溶劑主管中按1kg雙酚A用5L二氯甲烷的配比送入二氯乙烷冷卻器，用冰鹽水冷卻至0，然后由上部進入光氣、二氯甲烷混合器中。光氣經

8、轉子流量計計量經過緩沖罐進入光氣、二氯甲烷混合器中與二氯甲烷混合雙酚A：光氣=1：，混合器的溶液溫度05。2.3.2、光氣化反響和縮聚反響1光氣化反響雙酚A鈉鹽水溶液送去鈉鹽冷卻器冷至10，然后與光氣在光氣化反響器反響預聚反響。光氣化分反響器是帶夾套和內置蛇管的冷卻裝置。2縮聚反響光氣化反響后的物料溫度約12，與三乙胺催化劑混合后進入塔式縮聚反響器，反響時間1小時，溫度約為20。塔式縮聚反響器采用多層漿式攪拌器攪拌，產物的相對分子質量為420004500，呈白色半透明的黏稠狀物與水相儀器從塔式縮聚反響器上部溢流至別離器中。2.3.3、相別離和中和階段在別離其中，有機相從底部溢流到中和反響器，在

9、管道中與甲酸混合，在中和反響器中中和至pH=35。2.3.4、聚合物后處理聚合物后處理的目的是未了除去低相對分子質量的級分、為反映的雙酚A和中和后產生的鹽。后處理的好壞直接影響PC的性能，特別是產品的電性能。光氣法合成聚碳酸酯生產流程圖三、 主要設備121322×2, 以冷凍液冷卻。以直徑為89×, 外冷卻夾套。計量器上部為標有刻度的視鏡, 藉此進行體積計量,也控制液態(tài)光氣的接收。計量器下部有液態(tài)光氣出口管, 通至混合器。計量器的溫度計管伸入計量器內中部位置, 可正確指示光氣溫度計量器在安裝時與水平面成一定角度, 以保證放料時液態(tài)光氣能全部流盡界面縮聚光氣法工藝成熟，和其他

10、工藝相比，該工藝適于規(guī)?；瓦B續(xù)化生產，生產出的產品純潔、易加工、產品分子量高，能滿足各種用途，長期占據著聚碳酸酯生產的主導地位。但由于生產中使用劇毒光氣，因而開發(fā)不用光氣來生產聚碳酸酯的新工藝成為近年來的研究熱點。四、國外生產能力分析 4.1 全球碳酸酯產能分析 聚碳酸酯生產主要集中在美國、西歐和日本，其中德國拜耳公司、美國GE化學公司、道化學公司以及日本帝人公司的生產能力占世界總生產能力的80左右，這幾大公司控制著世界聚碳酸酯的生產與市場，主宰著世界聚碳酸酯的命運。聚碳酸酯生產源于1956年，首先在德國，其次在日本、西歐和美國實現了工業(yè)化生產。從20世紀80年代起，世界聚碳酸酯的生產能力增

11、長較快，1988年生產能力僅為萬t/a，而到2001年時世界聚碳酸酯的生產能力已超過了220萬t/a，是近年來增長最快的工程塑料之一。2002年全球生產能力近240萬t/a，產量突破200萬噸。全球PC 產業(yè)的擴建潮始于2005年。這一年，以美國通用電氣公司GE在西班牙擴建了14 萬t/a 裝置和日本帝人化成公司在中國開始興建其1 期5 萬t/a工程為代表的各大公司陸續(xù)興建PC 裝置，使當年的世界聚碳酸酯生產能力突破了300 萬t/a 大關，到達了325 萬t/a，較上一年增長了6%。2006年聚碳酸酯消費增長20多萬噸，產能擴建依然如火如荼，拜耳公司在德國擴建了2萬t/a 產能，全球聚碳酸酯

12、生產能力比上年增加3%，到達334萬t/a，其中亞洲136 萬t/a，占41%；美洲87萬t/a，占26%；歐洲111萬t/a，占33%，亞洲已成為世界聚碳酸酯的生產中心14。2007 年以后美國和歐盟沒有新的建設方案公布，只有俄羅斯的喀山OrgsintexKOS擬在2021 年引進日本旭化成公司技術專利，方案在韃靼自治共和國首次興建7萬t/a 生產裝置。4.2 我國碳酸酯產能分析我國聚碳酸酯工業(yè)開展始于1958 年，由遼寧沈陽化工研究院開發(fā)的酯交換法工藝于1965 年在大連塑料四廠建成100 噸/ 年生產裝置。到二十世紀70 年代末期，采用國內技術生產聚碳酸酯的企業(yè)先后多達20 余家，總生產

13、能力已超過3000t/a。但是由于工藝技術落后，設備簡陋，缺乏必要的分析監(jiān)控手段，以及原料來源等問題，致使產品質量差，消耗高，迫使多數企業(yè)停產。目前能維持生產的僅有3 家，且大局部處于中試階段，生產企業(yè)主要為江蘇常州合成化工總廠、重慶長風化工廠和上海申聚化工廠，總生產能力約6000t/a。與國外公司相比，國內聚碳酸酯企業(yè)不僅規(guī)模極小，而且技術落后，遠遠不能滿足國內需求。但是，我國很快形成投資熱潮。目前在華投資及方案投資的聚碳酸酯產業(yè)的國際跨國公司主要有拜爾公司、帝人化學公司和三菱瓦斯化學公司。拜耳材料科學公司：拜爾公司與上海華誼集團氯堿化工公司合作，其在上海漕涇的第一階段10萬t/aMakro

14、lon PC 裝置已于2006年9月投產，成為亞洲市場上的一匹“黑馬。拜耳追加投資，在當地實施其聚碳酸酯裝置的第二階段擴能，在2021年前到達20萬t/a 的生產能力。裝置生產主要是光學級產品，用于生產CD、DVD 光盤、汽車照明系統(tǒng)等15。日本帝人集團：日本帝人的子公司帝人化成2005年在浙江嘉興的第一套5萬t/a PC 樹脂裝置投產，產品為通用級產品，主要供給電氣組件、汽車零部件的生產。2006年底增至年產10萬噸聚碳酸酯的生產規(guī)模。目前在中國浙江建設第3套裝置，生產能力為6萬噸/年，預計2021年3月投入生產。此外，三菱瓦斯化學公司方案在上海漕涇建設8萬噸/ 年PC裝置，新裝置將于202

15、1 或2021年投產，投資約為億美元，該裝置將主要效勞于入駐中國的日本客戶；另外，GE公司將繼續(xù)與中國石油天然氣集團公司探討建立聚碳酸酯合資企業(yè)事宜。臺灣旭美化成公司于2002年5萬t/a裝置開工生產，方案在2021年到達15萬t/a 產能。臺塑出光公司于2001年5萬t/a 裝置投產，2003年又增加了5萬t/a，2007年以后仍方案再增添生產設備。近年來隨著我國經濟的快速開展，汽車行業(yè)、建筑行業(yè)及光盤業(yè)已經成為聚碳酸酯需求增長最快的領域。預計今后幾年我國聚碳酸酯的需求增長率約為9%，2021年我國聚碳酸酯表觀消費量將突破80萬噸，2021 年消費量將到達90萬噸左右。目前中國市場所需的PC

16、幾乎全部依賴進口，2006年進口量高達萬噸，即使中國國內擬建工程全部投產，屆時PC需求缺口仍然很大。五、市場情況5.1 國外生產消費情況及預測聚碳酸酯生產主要集中在美國、西歐和日本，其中德國拜耳公司、美國GE化學公司(目前已被SABIC收購)、三菱化學公司、道化學公司以及日本帝人公司的生產能力占世界總生產能力的80%左右。目前世界上擁有非光氣法生產聚碳酸酯工藝的公司，有美國的GE公司、意大利的Enichem公司和日本的大賽珞化學工業(yè)公司等。2007年全球聚碳酸酯生產能力到達萬噸/年。德國拜耳Bayer AG繼續(xù)維持其在聚碳酸酯行業(yè)內的龍頭地位。沙特根底工業(yè)公司SABIC公司以116億美元的收購

17、價格完成了對GE塑料集團的收購，并將其更名為SABIC創(chuàng)新塑料公司。表1統(tǒng)計了2007年全球主要聚碳酸酯生產企業(yè)的產能。制造商地址產能萬噸拜耳比利時 德國 美國 泰國115通用塑料荷蘭 西班牙 美國 日本85陶氏化學德國 美國25新加坡帝人聚碳酸酯新加坡21三菱工程塑料日本14帝人公司日本 美國 中國44臺塑出光石油化學中國 臺灣12SamYang Kasei韓國LG陶氏聚碳酸酯韓國13泰國聚碳酸酯泰國15住友陶氏日本旭美化成中國 臺灣5日本出光石油化學日本5Carbolux意大利2巴西聚碳酸酯巴西沙特根底美國 西班牙聚碳酸酯生產商主要是通過裝置脫瓶頸改造和新建裝置來提升聚碳酸酯產能，預計未來

18、幾年全球PC產能年均增速為5%6%。到2021年，全球聚碳酸酯產量可能到達452萬噸。世界聚碳酸酯主要消費地區(qū)是北美、亞太和歐洲地區(qū)。聚碳酸酯需求增速最快的是東亞地區(qū)，預計2021年前年均增速為8.7%；北美以年均6.6%的增速位居第二；西歐年均增速為6%；其他地區(qū)年均增速為6.1%。世界聚碳酸酯消費結構正在迅速發(fā)生變化，由以往的歐洲和北美市場轉移到了亞洲市場，需求那么以東亞和中國為重心。5.2 國內生產消費情況及預測我國是最早開發(fā)聚碳酸酯的國家之一，早在1958年，由沈陽化工研究院首先開發(fā)成功酯交換法工藝，并于l965年在大連塑料四廠建成lOOta的生產裝置。到2O世紀7O年代末。采用國內技

19、術生產聚碳酸酯的企業(yè)多達2O余家，其總生產能力已超過3000ta。但是由于工藝技術落后、設備簡陋以及原料來源等問題，致使產品質量差、消耗高。迫使多數企業(yè)停產。多年來。能維持正常生產的企業(yè)只有上海申聚化工廠、重慶長風化工廠和江蘇常州有機化工廠3家，總生產能力為5600ta，但產量還缺乏2000ta，并且大局部為自用。5.3 我國聚碳酸酯的開展建議16經過40多年的開展，我國的聚碳酸酯仍未形成自己先進的生產技術和具有工業(yè)規(guī)模的生產裝置，特別是近年來隨著國內聚碳酸酯的消費量迅速增長，生產與市場形成了極不協(xié)調的供需矛盾。因此，大力開展我國聚碳酸酯工業(yè)是十分迫切和必要的。針對目前的現狀提出以下幾點建議：

20、(1) 建議通過各種途徑引進成套國外先進技術。國內目前技術水平與國外先進水平差距較大，如果完全靠國內自行開發(fā)技術，難度較大，可能會錯過開展的有利時機，所以應進一步與國外公司接觸，引進技術、人才、合資建廠，加快建設經濟規(guī)模聚碳酸酯生產裝置的步伐。(2) 加強根底建設及配套工程。在加快現有裝置的改造的同時應加強配套原料雙酚A裝置建設，同時有關部門應給予聚碳酸酯裝置建設的優(yōu)惠政策和資金支持，為聚碳酸酯工業(yè)在我國快速開展提供有力的保證。(3) 加強聚碳酸酯的應用研究。聚碳酸酯的應用要向高功能化、專用化方向開展，充分利用國內一些科研單位在塑料改性及塑料合金方面的技術成果，提高產品的檔次及附加值，在產品的

21、應用領域同國外的各種專用牌號聚碳酸酯競爭，力爭占領國內市場。(4) 合作開發(fā)非光氣法。由于非光氣生產工藝是一種符合環(huán)境要求的綠色工藝，也是今后聚碳酸酯工藝的主要開展方向。因此我們充分利用并發(fā)揮國內聚碳酸酯技術潛力，與世界先進的大公司合作，開展非光氣法聚碳酸酯的生產和應用開發(fā)工作，為我國聚碳酸酯的生產水平早日趕超國外先進水平奠定良好的根底。六、結語聚碳酸酯的生產工藝主要有光氣法和非光氣法，非光氣法因其對環(huán)境無污染，無副產物，投資少，效益好，所得產品質量較好，是未來的開展方向。今后應該對該工藝進行進一步的完善進一步提高產品的性能。另外。隨著PC生產技術的不斷進步，其應用領域將越來越廣闊。采用改性的方法可以有效地提高PC產品的性能，降低生產本錢，拓寬其應用領域。隨著我國PC生產能力和產量的不斷提高，PC的應用領域不斷得到擴展對PC的需求量將日益增加對其性能的要也求越將日益提高，因此，我們應該加強對其生產技術以及應用改性技術的研究開發(fā)，以滿足實際生產的需求獲得更大的經濟效益17。參考文獻：1 合成樹脂及塑料技術全書編委會. 合成樹脂及塑料技術全書M.北京