石油化工課件第一章烴類熱裂解

1、第一章第一章 烴類熱裂解烴類熱裂解工業(yè)上獲得低級烯烴的主要方法是將烴類熱裂解烴類熱裂解制乙烯、丙稀等低級烯烴(并聯(lián)產(chǎn)丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等芳烴)的工業(yè)，是石油工業(yè)中最基本和最重要的部門。裂解原料氣態(tài)烴天然氣、油田氣及凝析油、煉廠氣液態(tài)烴指各種液態(tài)石油產(chǎn)品裂解方法輕質(zhì)原料管式爐裂解法 以固體為載熱體的：固定床、重質(zhì)原料 移動床和流化床裂解法； 以氣體為載熱體的：高溫水 蒸氣裂解法一一 熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理烴類熱裂解過程復(fù)雜，單一組分裂解也會得到十分復(fù)雜的產(chǎn)物。烴類熱裂解的化學(xué)反應(yīng)包括： 脫氫、斷鏈、二烯合成、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基疊合、歧化、聚合、脫

2、氫交聯(lián)和焦化等。一次反應(yīng)：即由原料烴類經(jīng)熱裂解生成乙烯和丙稀的 反應(yīng)。二次反應(yīng)：指一次反應(yīng)生成的乙烯、丙稀等低級烴類 進(jìn)一步反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，甚至最后生成焦或炭。二次反應(yīng)是我們不希望發(fā)生的。 烴類熱裂解的一次反應(yīng)烴類熱裂解的一次反應(yīng)1 烷烴熱裂解脫氫反應(yīng)斷鏈反應(yīng)反應(yīng)規(guī)律a 從分子結(jié)構(gòu)鍵能分析規(guī)律規(guī)律1：1) 斷鏈比脫氫容易；2) 相對熱穩(wěn)定性隨碳鏈的增加而降低， 碳鏈愈長的烴分子愈容易斷鏈；3) 脫氫能力與烷烴分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)， 叔氫仲氫伯氫；4) 有支鏈的烴容易裂解或脫氫。b 從熱力學(xué)上分析：規(guī)律規(guī)律2：1) 脫氫反應(yīng)比斷鏈反應(yīng)所需的熱量更多；2) 斷鏈反應(yīng)比脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，且不受平衡限制；

3、3) 在斷鏈反應(yīng)中，低分子烷烴地c-c鍵在分子兩端斷 裂比在分子中央斷裂在熱力學(xué)上占優(yōu)勢，但隨烷烴 的碳鏈增長，c-c鍵在兩端斷裂的趨勢逐漸減弱， 在分子中央斷裂的可能性逐漸增大；4) 乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成乙烯 及氫氣。2 環(huán)烷烴的熱裂解可發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等環(huán)己烷脫氫生成芳烴的可能性最大帶側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴裂解：帶側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴裂解： 首先進(jìn)行脫烷基(烯烴或烷烴)，烷基支鏈的熱穩(wěn)定性與同碳數(shù)的飽和烴相仿，大大低于環(huán)烷烴的熱穩(wěn)定性。反應(yīng)規(guī)律：1) 側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易于裂解，長側(cè)鏈先在側(cè)鏈中央 的c-c鍵斷裂，有側(cè)鏈的環(huán)烷烴比無側(cè)鏈的裂解時 得到較多的烯

4、烴；2) 環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化比開環(huán)生成烯烴容易；3) 五碳環(huán)比六碳環(huán)較難裂解。 裂解原料中環(huán)烷烴含量增加時，乙烯收率下降，丁二烯、芳烴的收率則有所增加。3 芳烴熱裂解不易發(fā)生芳環(huán)開裂的反應(yīng)，但可發(fā)生如下兩類反應(yīng)：一：芳烴脫氫縮合反應(yīng)二：烷基芳烴的側(cè)鏈發(fā)生斷鏈生成苯、甲苯、 二甲苯等反應(yīng)和脫氫反應(yīng)。4 烯烴熱裂解 可發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，生成c2、c3=等低級烯烴和二烯烴。5 各族烴類熱裂解反應(yīng)規(guī)律：各族烴類熱裂解反應(yīng)規(guī)律：烷烴正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯、丙稀，分子量愈小 則烯烴的總收率愈高；異構(gòu)烷烴的烯烴總收率 低于同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，隨分子量增大，這種 差別減小。環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反

5、應(yīng)；含 環(huán)烷烴較多的原料，其丁二烯、芳烴的收率較 高，乙烯收率較低。芳烴無側(cè)鏈芳烴不易裂解為烯烴；有側(cè)鏈的芳烴， 主要發(fā)生側(cè)鏈逐步斷裂及脫氫；芳烴傾向于脫 氫縮合生成稠環(huán)芳烴直至結(jié)焦。烯烴大分子烯烴能裂解為乙烯、丙稀等低級烯烴。各類烴熱裂解的易難程度順序可歸納為： 正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳烴 烴類熱裂解的二次反應(yīng)烴類熱裂解的二次反應(yīng)1 烯烴的裂解 大分子烯烴 c2、c3=、 c；c30 c2、c102 烯烴的聚合、環(huán)化和縮合 烯烴大分子烯烴、二烯烴和芳香烴 多環(huán) 芳烴、稠環(huán)芳烴 焦；3 烯烴的加氫和脫氫 加氫 烷烴 低溫有利于加氫平衡 脫氫二烯烴或炔烴 需較高溫度脫氫縮合 脫氫縮合4 烴分解生碳結(jié)焦與生碳 在1000k時，gf 負(fù)值很大，說明在高溫下，有強(qiáng)烈分解的傾向，但由于動力學(xué)上阻力較大，要經(jīng)過生成乙炔的中間階段：22hh24nc hchchc 1 烷烴熱裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理1k2633c hc hc h 2k232645c h + c hchc h2k232645c h +