新型陽離子螺吡喃化合物的合成及光致變色性

1、第47卷第4期2010年 8月染料與顏料染料與染色DYES TUFFS AND COLORATION Vol 47 No 4August 2010新型陽離子螺吡喃化合物的合成及光致變色性徐艷玲 王廣宇 申凱華 梁春華(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室, 大連 116012摘要:合成了兩種新型的含三甲胺和十八叔胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料, 采用核磁共振氫譜、質(zhì)譜、二維譜等手段, 對染料及其中間體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。利用紫外 可見光譜研究了化合物的光致變色性。結(jié)果表明, 含三甲胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料具有逆光致變色性和酸致變色性; 含十八叔胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料僅僅表現(xiàn)出正常的光致變色性。關(guān)鍵詞:陽

2、離子; 螺吡喃; 光致變色中圖分類號:TQ 613 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1672-1179(2010 04-04-03有機(jī)光功能材料的光化學(xué)反應(yīng)可引起材料物理性質(zhì)的轉(zhuǎn)變, 如溶解度透光性電極常數(shù)和折射率等, 近年來其在光學(xué)光電或功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用, 越來越受到廣泛的關(guān)注1-5的螺吡喃染料合成路線如下圖。螺吡喃結(jié)構(gòu)是一3類研究比較多的光致變色染料, 通常螺吡喃的螺碳原子, 在紫外光照射或加熱等手段下, 由sp 雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p 雜化, 形成平面開環(huán)體而顯色響6-726。結(jié)構(gòu)對螺吡喃染料的光致變色性能有著決定性的影, 因此, 研究不同結(jié)構(gòu)的吲哚啉螺吡喃化合1 2 11-(3-氯-2-羥丙基 -

3、2, 3, 3-三甲基-3H -吲哚季銨鹽的制備(1將環(huán)氧氯丙烷(14 6g , 0 152m o l 溶于乙醇中, 升溫至45! , 緩慢滴加吲哚(6g , 0 038mo l 的20mL 乙醇溶液, 滴加完畢, 45! 下繼續(xù)反應(yīng)24小時。蒸除乙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后, 加入20mL 乙醚, 冷卻析出固體, 過濾, 用甲醇重B r uker結(jié)晶, 得到白色晶體8 74g , 產(chǎn)率91%。H -NMR (400MH z , CDC l (ppm 7 15(m, 3 H z , 1H , 7 08(d ,J=7 5H z , 1H , 6 79(m, 2H , 3 50(m, 0 5H ,J

4、=7 1J=7 2H z , 1H , 6 91(m,J=7 8H z , 1H , 3 38(m,0 5H , 1 45(d ,1物, 探索其結(jié)構(gòu)與光致變色性能的關(guān)系, 對改善該類化合物的光致變色性質(zhì)有重要意義。本文合成了兩種新型的含三甲胺和十八叔胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料, 并研究了其結(jié)構(gòu)和光致變色性質(zhì)的關(guān)系。1實驗部分1 1儀器與試劑儀器:H P1100Lc /MSD 液質(zhì)聯(lián)用儀; A vance 400M 核磁共振波譜儀; 實時紅外光譜儀(Ther m o E lectron Corporati o n , W altha m, MA, USA 等。試劑:苯肼, 分析純, 北京化工廠;

5、甲基異丙基酮, 化學(xué)純, 上?？旗`化工; 環(huán)氧氯丙烷, 分析純, 天津市福晨化學(xué)試劑廠; 三甲胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%, 上海化工廠; 十八叔胺, 工業(yè)純; 水楊醛, 分析純, 上海國藥集團(tuán)。1 2合成路線含三甲基季銨鹽和十八烷基季銨鹽陽離子基團(tuán) 聯(lián)系方式:大連市中山路西崗區(qū)158號40信箱電話 E m ai:l xuyan li ng000yah oo con4 20(m, 0 5H , 3 93(m, 0 5H , 3 75(m, 3 14(m, 0 5H , 2 69(m , 0 5H ,+6H , 1 15(d , 3H API ES Positive M a

6、ss :m /z 252(M, 100%, m /z216(M-HC l 。1 2 21-(2-羥丙基-N, N, N -三甲基季銨鹽 -2, 3, 3-三甲基-3H -吲哚的制備(2將1-(3-氯-2-羥丙基 -2, 3, 3-三甲基-3H -吲哚季銨鹽(4g , 0 0158m o l 溶于乙醇中, 緩慢滴加過量的三甲胺水溶液(5 8g (質(zhì)量#4分?jǐn)?shù)33%, 滴加完畢, 在35! 下密閉反應(yīng)48小時后, 蒸除溶劑, 粗產(chǎn)物過柱預(yù)純化, 先用淋洗劑(石油醚乙酸乙酯=51 淋洗出少量未反應(yīng)原料, 再用甲醇淋洗出其余產(chǎn)品, 用丙酮重結(jié)晶, 得到白色晶體2 73g , 產(chǎn)率62 7%。H -NM

7、R (400MH z , CDC l 3 (ppm 7 12(m,H , 7 00(d , 7 6H z ,1H , 6 72-6 84(m,1H , 3 94, 11H,J=7 2H z , 1J =J =7 8H z , 14 40(m, 2J=7 2H z , 1H , 6 9(m,16 85-6 99(m, J=7 7H z , 2H , 6 02(, t 7 5H z , 1H , 6 60(d, 5 33(d ,H z , 0 5H z, 6 33(d , 3 44(m,11H,J=J=16 1H z , 0 5H , J =15 9H z , 0 5H ,3J=16 1H z ,

8、 0 5H , 6 91(d , J=15 94 42, 3 61(m, 2H , 4 1(m, 1H , 2 77-C H 2N +M e 3, 1 37(m,H , 1 05(m, 3H API-ES Positive M ass :424(M+, 100%1 2 51-(2-羥丙基-N, N -二甲基-N -十八烷基季銨鹽 -3, 3-二甲基-2, 2-(2H -6-硝基苯并螺吡喃 吲哚的制備(5 。將5-硝基水楊醛(0 62g , 0 004m ol, 少量六氫吡啶溶于5mL 乙醇中, 升溫至60! , 緩慢滴加1-(2-羥基-N, N -二甲基-N -十八烷基季銨鹽 -2, 3, 3

9、-三甲基-3H -吲哚(1 71g , 0 0033m o l 的乙醇(10mL 溶液, 滴加完畢, 在回流溫度下反應(yīng)8小時。蒸除溶劑, 粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離(展開劑丙酮:水=201, 用丙酮重結(jié)晶, 得到紫紅色固體0 76g , 產(chǎn)率35%。H -NMR (400MH z , CDC l (ppm 8 01(m, 3 J=7 2H z , 1H , 6 75(m, 6 73(m,H z , 1H , 5 95(d , 4 66(m, 2H , (m, 10H,J=7 7H z , 2H , 7 20(m,J=7 6H z , 1H , 7 06(d ,1H , 4 10, 4 68(m , H

10、 , 3 20-3 61(m, 1 35-1 46(m, 16 86, 69 04,20 74, 69 73,-C H 2N +M e 3,6H , 1 14-1 15(m, 3H CDC l 3 (pp m 47 44, 111 72,+13C -NMR (400MH z ,28 05, 69 90,53 80, 112 44,54 36, 112 07,112 46, 127 95, 139 57, 150 50 API -ES Posi ti v e M ass :m /z276(M, 100% 。2 1含十八叔胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料的光化學(xué)性質(zhì)1 2 31-(2-羥丙基-N, N -

11、二甲基-N -十八烷基季銨鹽 -2, 3, 3-三甲基-3H -吲哚的制備(3將化合物(1(4g , 0 0158m o l 溶于乙醇0 015中, 用W (N a 2CO 3 =10%的水溶液調(diào)節(jié)p H =89之間, 然后緩慢滴加十八叔胺(4 6g , m o l 的乙醇溶液, 滴加完畢, 在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)12小時。蒸除溶劑, 粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離(展開劑甲醇二氯甲烷=119, 用丙酮重結(jié)晶, 得到白色粉末3 66g , 產(chǎn)率為45%。API-ES Posi ti v e M ass :C16m /z485(M , 513(M, 100% 。1 2 41-(2-羥丙基-N, N, N -三

12、甲基季銨鹽 -3, 3-二甲基-2, 2-(2H -6-硝基苯并螺吡喃 吲哚的制備(4將5-硝基水楊醛(0 62g , 0 004m o l, 少量六氫吡啶溶于5mL 乙醇中, 升溫至60! , 緩慢滴加1-(2-羥丙基-N, N, N-三甲基季銨鹽 -2, 3, 3-三甲基吲哚(1g , 0 0036mo l 的乙醇(10mL 溶液, 滴加完畢, 在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時。蒸除溶劑, 粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離(展開劑丙酮水=201, 用丙酮重結(jié)晶, 得到黃色固體0 78g , 產(chǎn)率50%。H -NMR (400MH z , (ppm 8 01(m , =8 0H z , 1H ,7 14(m,1

13、+J=7 6H z , 2H ,J=10 4J=6 6H z , 1H , 7 00(d,3 48(m,J=10 4H z , 1H , 3 57-1H , 2 78-3 44-C H 2N +C H 2(Me 2, 1 18(m, 38H , 0 89(, t 3H, -C H 2C H 3 API -ES Posi tive M ass :C 16m /z634(M+, 100%, C 18m /z 662(M+, 100% 。100%, C18m /z2螺吡喃染料光化學(xué)中性質(zhì)2 1含三甲胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料的光化學(xué)性質(zhì)化合物4由于含三甲胺陽離子基團(tuán), 親水性很強(qiáng), 在非極性溶劑中的溶

14、解度較小。因此, 我們測試了化合物4水溶液的光致變色性質(zhì)(圖1a 。結(jié)果顯示, 化合物4在可見光照射前(420nm , 在506nm 處出現(xiàn)最大吸收峰, 當(dāng)用可見光照射體系3分鐘, 該吸收峰消失。說明含三甲胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料在水溶液中是開環(huán)的部花菁顯色結(jié)構(gòu)(MC, 可見光的照射促使其從開環(huán)的M C 結(jié)構(gòu)恢復(fù)到閉環(huán)的SP 結(jié)構(gòu)。將可見光照射后的化合物4水溶液放置于暗處, 其在506nm 處的吸收峰又緩慢增5CDC l 3 JJ=6 0H z , 1H , 7 77(m ,J =7 4H z , 2H ,強(qiáng), 大約經(jīng)過1200分鐘達(dá)到平衡。此時506nm 處吸收峰的強(qiáng)度比最初的強(qiáng)度要小, 達(dá)

15、到平衡的時間也較長, 這說明含三甲胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料具有逆光致變色性質(zhì)。如(圖1b 所示, 化合物5的光致變色性質(zhì)與化合物4存在較大的差異?；衔?由于長碳鏈?zhǔn)送榛目臻g位阻, 消弱了季胺鹽陽離子基團(tuán)的影響。在紫外光照射之前, 化合物5為無色的閉環(huán)結(jié)構(gòu)(SP, 經(jīng)紫外光激發(fā)后呈開環(huán)顯色結(jié)構(gòu)(MC, 在562nm 處出現(xiàn)新的吸收峰, 且隨著照射時間的延長而不斷增強(qiáng)?？梢姽庹丈浜笥挚苫謴?fù)為閉環(huán)結(jié)構(gòu)。說明含長碳鏈?zhǔn)耸灏逢栯x子基團(tuán)的螺吡喃染料, 具有正常的光致變色性質(zhì)。圖1 化合物4和化合物5分別在水中(a 和CH 2C l 2中(b 紫外吸收光譜的變化譜圖2 3含三甲胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染

16、料的酸致變色性質(zhì)化合物4的水溶液對p H 值非常敏感, 因此測試了其在不同p H 值下的紫外吸收光譜, 結(jié)果如圖2所示。實驗中選用N a 2HPO 4檸檬酸緩沖體系, 按不同的比例配制成不同酸度的緩沖溶液。當(dāng)p H =2 3時, 化合物4在500n m 以上基本沒有吸收峰, 隨著酸性的減弱, 在509n m 處出現(xiàn)吸收峰, 并不斷-增強(qiáng); 當(dāng)p H =5 4時, 吸收強(qiáng)度達(dá)到最大值, 此時再減小體系的酸性, 509nm 處的吸收峰開始下降; 當(dāng)p H =8 0時, 509nm 處的吸收峰強(qiáng)度很低。若用可見光照射有色化合物4的水溶液, 開環(huán)的部花菁結(jié)構(gòu)(MC 又變成閉環(huán)的(SP 結(jié)構(gòu), 溶液呈無

17、色, 此時將無色溶液再置于暗處, 隨著時間的延長體系又變成有色狀態(tài)。說明化合物4的水溶液具有酸致變色和光致變色的性質(zhì), 其過程見圖3 。圖2 化合物4的紫外吸收光譜隨pH 值的變化譜圖3結(jié)論本論文采用環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)試劑, 通過五步反應(yīng)合成了兩種新型含陽離子基團(tuán)的螺吡喃光致變色染料, 并通過MS, HNMR, g -COSY, g -H SQC 等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了螺吡喃染料的光致變色性質(zhì), 證明含三甲胺陽離子基團(tuán)的螺吡喃染料的逆光致變色性質(zhì)與其開環(huán)顯色結(jié)構(gòu)完全一致, 同時具有酸致變色性質(zhì); 含十八叔胺陽離子基團(tuán)的螺圖3 化合物4的光致變色和酸致變色過程1吡喃染料因長碳鏈?zhǔn)送榛目臻g

18、位阻的影響, 正(下轉(zhuǎn)第3頁#6染料與染色Vol 47 No 4毛法明, 等 不對稱金屬絡(luò)合染料C . I . 酸性棕355的合成參考文獻(xiàn)2010年8月可以通過調(diào)整絡(luò)合物和偶合物 的配比進(jìn)行控制。1肖剛, 楊新瑋, 孫朝暉, 等. 世界染料品種 2005M.全5結(jié)論用6 硝基 1, 2 重氮氧基萘 4 磺酸和乙萘酚偶合得到偶合物%; 偶合物%和鉻明礬在強(qiáng)酸條件下絡(luò)合反應(yīng)得到絡(luò)合物&; 2 氨基 4 硝基苯酚 6 磺酸重氮化, 然后與1 苯基 3 甲基 5 吡唑酮偶合得到偶合物 ; 絡(luò)合物&再與偶合物 在堿性條件下反應(yīng)得到了不對稱金屬絡(luò)合染料C . I . 酸性棕355。該工藝比較合理, 得到的

19、產(chǎn)物質(zhì)量較穩(wěn)定。國染料工業(yè)信息中心, 2005:183.2001:183.2宋小平. 精細(xì)化工品實用生產(chǎn)手冊:染料制造技術(shù)M.第一版. 北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,3C IBA GE I GY. Co l oran ts azoi ques m tallif res et leur p roc d de fabrication P.FR 1220724(A.1960-05-27.4BASF AG . VERFA HREN Z UR HERSTELLUNG KONZENTR I ERTER WASSERLOESLI CH ER STAMM LOESUNGEN VON SULFONSAEUREGRU

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21、, Zhejiang China2 azoxy 4 su lfon ic acid and 2 napht ho l by coupli ng reacti on .A zo compound II w as synthesi zed fro m d i azo ti zed 2 a m i no 4 n itropheno l 6 su lfon ic ac i d and 1 phenyl 3 m ethy l 5 pyrazo l one by coup li ng reaction . A zo co m pound I reacted w i th Chrom i u m (III

22、po tassiu m sulfa te i n the presence of sa licy li c ac i d , t hen the s i ng le m eta l com p l ex compound III was obta i ned . T he asy mm etr i c azo based dye C I A c i d Bro w n 355w as synt hesized fro m co m plex compound III and azo co m pound II by co m plex reacti on under alka li ne co

23、nd iti ons . K ey word s :m eta l co m plex; C I A c i d Brown 355.(收稿日期:2010年4月(上接第6頁M o. l Cryst . L i q . C ryst . , 1999, 5M ats uda K. .Photoch ro m i c S pi n Coup lers J.14 :1391-1395.327:123-126.D i aryethene 20(11-Pol yh edron,2001,常光致變色性質(zhì)與其閉環(huán)無色結(jié)構(gòu)一致。上述兩種化合物均表現(xiàn)出良好的紫外光引發(fā)性能。參考文獻(xiàn)1Sun, S.J . N e

24、 w Pol y m ers of C arb on i c Acid . XXV. Photoreacti ve5 b i s (4 H ydroxyJ . Pol ym. S c. iCholesteri c Polycarbonates Deri ved from 2,Photos w itching of M agneti c Interaction :6申凱華, 李曉蓮, 崔東熏. 一種新型含肉桂酸酯結(jié)構(gòu)的螺吡喃光致變色染料的合成與性能研究J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2005, 13(1 :935-938.7申凱華, 韓建國, 張剛, 等. 一種支鏈含有螺吡喃和查爾酮雙光功能基團(tuán)的復(fù)合高

25、分子材料光致變色性能研究J.化學(xué)學(xué)報, 2007,1999,4065(6 :542-546.Syn t hesis and C haracterizati on of a Ne w B if uncti onal2006, 22(4:505-509.嗪光致變色染料的合成及8Shen K. H. .benz y li den e Cycl opentanon e and Isos orb i de J.Part A :Pol ym. C he m. , 1999,37(8:1125-1130.Poly m er ,2Rehab, A . Photocrossli nked Pol ym ers

26、B ased on Pendant ExtendedChalcon e as Phot oreacti ve M oi eti es J .(9:2197-2207.3Ka w atz uk , i N . Op tical Anisotropy ofU niaxiall y Dra wn and S iler -Dispered Poly m i d e F il m s J.App. l Phys . Lett . ,1999, 74:935.4Gong , Y . K . S tab ility of a Phot oreactive Po l y m er LB F il m J .Dye Contai n i ng Sp iroben z opyran and C i nna m oylM o i et y J .C he m. Res . Ch i neseU. ,9蔣瑩瑩, 朱平, 董朝紅, 等. N-甲基螺其光致變色性質(zhì)研究J.染料與染色, 2009, 46(2:7-10.Synthesis and Photochro m is m of Novel Cationic SpiropyransXU Yan li n g WANG Guang yu S HEN Kai hua LIANG Chun hua(State Key Laboratory of F i