133超支化環(huán)氧樹脂的合成與表征張建科陳立新呂紅映

1、材料研制與機理超支化環(huán)氧樹脂的合成與表征張建科陳立新呂紅映（西北工業(yè)大學理學院應用化學系陜西西安710072）摘 要：本文以偏苯三甲酸酐和一縮二乙二醇為原料，分別用一步法和“準一步法”合成了超支化聚酯G2，并對用兩種方法合成的超支化聚酯G2的性能進行了比較。結(jié)果表明，用準一步法合成的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)比較理想。以準一步法合成的二代聚酯 G2為原料，采用兩步法合成了超支化環(huán)氧樹脂G2并研究了開環(huán)反應和閉環(huán)反應的影響因素，確定了最佳合成工藝為：催化劑用量0.5%，溫度65 C,開環(huán)時間6小時，脫HCI試劑為40%的NaOH水溶液，閉環(huán)時間1.5小時。通過比較 G2和G2 的紅外譜圖可知，超支化聚酯

2、G2中引入了環(huán)氧基團。關(guān)鍵詞：超支化；環(huán)氧樹脂；聚酯；合成0 前言超支化聚合物由于高度支化結(jié)構(gòu)和大量的活性 端基的存在以及分子之間較少的纏繞從而具有不易 結(jié)晶、高溶解性、低粘度以及較高的化學反應活性等優(yōu)點1,2。超支化聚合物的合成按聚合過程來分可 分為一步法和“準一步”法。一步法3指一次性將所需的單體、催化劑投入反應釜合成所需聚合物。 這種方法簡單，所得聚合物的分子量分布較寬，所完成產(chǎn)品的制作。熱壓成型過程存在銅箔與半固化 片、半固化片相互之間多個界面，層合材料的結(jié)構(gòu) 特點使其具有較弱的層間性能。這將影響覆銅板的 各項性能，特別是剝離強度、浸焊性、耐熱沖擊性 能、熱分層時間（T288,T300

3、）、熱膨脹系數(shù)、尺寸穩(wěn) 定性、平整度、層間剪切強度、層間拉伸強度等。 因此，該工藝過程一定要慎重處理。真空熱壓成型 技術(shù)，晶須取向穿刺等技術(shù)的使用，各工藝參數(shù)（壓 力、溫度、時間）的合理設計，熔融時間、流動窗 口的控制等都是為了增加或改善層間、界面間的潤 濕、擴散、滲透、交聯(lián)反應、界面結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合 狀態(tài)及性能。從而大大提高覆銅板的整體綜合性能。3小結(jié)本文概要介紹了無鉛兼容覆銅板的設計原理、設計基本思想和設計過程；介紹了復合材料設計中 原材料、基體樹脂、增強材料的選擇原則和覆銅板 制造過程界面控制技術(shù)；較詳細的介紹了無鉛兼容 覆銅板的設計、制造技術(shù)和無鉛兼容覆銅板制造工 藝關(guān)鍵技術(shù)及應注意的問

4、題。參考資料：1祝大同，對日本在浸漬加工技術(shù)與設備方面創(chuàng)新的綜述（上），印制電路信息2007.92祝大同，對日本在浸漬加工技術(shù)與設備方面創(chuàng)新的綜述（下） 印制電路信息2007.103祝大同，環(huán)氧-玻璃布基覆銅板結(jié)構(gòu)組成界面粘接性的研究，覆銅板資訊2007.64師劍英，高耐熱、低膨脹系數(shù)覆銅板開發(fā)思路，覆銅板資訊2008.15沃丁柱主編，復合材料大全，化學工業(yè)出版社，2000.6胡保全編著，先進復合材料，國防工業(yè)出版社，2006.7黃志雄編著，熱固性樹脂復合材料及其應用化學工業(yè)出版社，2006.8曾黎明編著，功能復合材料及其應用，化學工業(yè)出版社，2006.9張曉明編著，纖維增強熱塑性復合材料及其

5、應用化學工業(yè)出版社 2006.10周馨我編著，功能材料學，北京理工大學出版社2005.11林尚安編著，高分子化學，科學出版社，1982.12夏曉明編著，功能助劑，化學工業(yè)出版社，2004.13史鴻鑫編著，化學功能材料概述，化學工業(yè)出版社，2006.以人們常常通過加入核單體的方法降低其分布，即通常所說的“有核一步法”。“準一步”法是指將部分反應單體和催化劑加入反應釜反應，反 應一段時間后再加入剩余的單體和催化劑，這種 方法得到的聚合物分子量分布較窄。超支化聚合物的合成按反應機理來分可分為四種方法：(1)縮聚5,6,7 ； (2)活性聚合8 ； (3)開環(huán)聚合9 ； (4)離 子型聚合10。超支化

6、環(huán)氧樹脂除了具有超支化聚合物的高溶解性、低粘度等特性之外，還具有環(huán)氧樹脂高粘 附力等優(yōu)點。這些使得超支化環(huán)氧樹脂在許多方面 顯示出誘人的應用前景。超支化環(huán)氧樹脂按合成類型可分為：聚酯型11;聚醚型12;聚酯聚醚型13； 聚烷氫型14。本文用偏苯三酸酐和一縮二乙二醇為原料 采用一步法和“準一步”法合成出端羧基型的1實驗部分1.1 實驗原材料偏苯三酸酐(TMA,工業(yè)級，江蘇正丹集團公 司；一縮二乙二醇(DEG)，分析純，成都科龍化工 試劑廠；N,N二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津 富宇精細化工有限公司；對甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司；二甲苯(DMB，分析純，天 津富宇精細化工有限公司

7、；環(huán)氧氯丙烷( ECH，分 析純，天津登峰化學試劑廠；四甲基溴化銨(CT-3)， 分析純，成都科龍化工試劑廠； 氫氧化鈉，分析純， 鄭州派尼化學試劑廠。1.2 合成1.2.1 一步法合成超支化聚酯 G2將TMA和DEG(10: 9摩爾比)，溶劑 DMF帶 水劑DMB及少量的催化劑對甲苯磺酸加入到裝有 溫度計，攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中，在二代超支化聚酯G2。以準一步法合成的二代聚酯G2為原料，再用兩步法合成了聚酯型超支化 環(huán)氧樹脂 G2,并采用 FTIR和環(huán)氧值進行了表征。142 C下反應4個小時，然后減壓蒸餾除去溶劑得 到淡黃色的固體，粗產(chǎn)物經(jīng)過甲醇/水沉淀、離心、 真空干燥后得到淺黃色

8、固體即超支化聚酯G2反應方程式如下：HO；CH 2 J O :CH2 1.2.2 準一步法合成超支化聚酯 G2(1) AB2單體的合成向裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒 瓶中加入等物質(zhì)量的 TMA和DEG以及溶劑DMF 開動攪拌至 TMA全部溶解后加熱升溫至 115 C反 應3 h,然后減壓蒸餾除去溶劑，所得到的粗產(chǎn)物 用50 C的去離子水沉淀分離，真空干燥最后得到 淡白色固體即AB2單體。反應方程式如下：OOho C j：廠C：。+OHO 一,-CH 2OCH 2；OH ho -cco - CH 2O- CH 2：OHO(2) 第一代超支化聚酯 G1的合成 向裝有溫度計，攪拌器，回流冷

9、凝器的三口燒瓶中加入 TMA和 AB2單體(1 : 3mol)及溶劑 DMF升高溫度使其全部溶于DMF中，再加入帶水劑 DMB干燥最后得到淡黃色固體 G1。HOOC2HOOCCOOH及少量的催化劑對甲苯磺酸，于 130 C下減壓回流 反應3個小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃 色的固體。粗產(chǎn)物經(jīng)過甲醇 /水沉淀、離心、真空(3) 第二代超支化聚酯G2的合成將第一代聚酯 G1和AB2單體(1： 6mol)，溶 劑DMF中，帶水劑DMB及少量的催化劑對甲苯磺酸 加入到裝有溫度計， 攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中，于140 C下減壓回流反應 3個小時，然后減 壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色的固體，粗產(chǎn)物

10、經(jīng)過甲醇/水沉淀、離心、真空干燥最后得到淡黃色聚酯 G2反應方程式如下：G 1 + 6AB 2HOOCCOOHI OO(/ C- OcH 2 2O(CH 2 O - CCOOHOHOOCC OH 2 2O H 2 0 HOOCOC. o(Ch2； 20 Ch 2 2 CHOOCOP COC： O(CH 勺 2O(CH 2 2 COOHCOOHOOc. OcH 2 2O |CH J O CCOOHOO20旳 2。CO，ch2 2 艸 2 O-HOOC OO”.C- OcH 2 20(ch) 0 CCOOH1.2.3 超支化環(huán)氧樹脂G2合成本文采用兩步法合成超支化環(huán)氧樹脂，第一步先在季銨鹽類催化劑

11、的作用下使準一步法合成的 二代聚酯G2與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應，得到氯 醚醇類聚合物。第二步在堿性條件下使氯醚醇類聚 合物脫HCI發(fā)生閉環(huán)反應生成環(huán)氧基團，從而得到 超支化環(huán)氧樹脂G2。(1) 開環(huán)反應向裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝器的三口燒 瓶中加入少量的催化劑 CT-3，計量比的 ECH和二 代聚酯G2,于65C的水浴中恒溫反應 6個小時， 得到淡黃色聚合物氯醚醇。開環(huán)反應方程式如下：OC1 OH2HCI - C -CH -C oHOO _COHOCCH 2 ClOHCIH2HC CH COHG2+ ECHH 2 hO C C CH 2 Cl OhH 2 HO C C - CH )Cl(2

12、) 閉環(huán)反應以第二代聚酯G2中羧酸基團量的等摩爾配取 40%的氫氧化鈉水溶液，在減壓條件下1小時內(nèi)滴 完氫氧化鈉水溶液，再在減壓條件下繼續(xù)反應半小NaOH-HClH2H2ClH2CIH 2C 2CHC C 一 CH 2 、OHC、CH 2 O時，過濾除去生成的鹽，加入去離子水水洗至溶液 中性為止，減壓蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷， 粗產(chǎn)物經(jīng)甲 醇/水沉淀、離心、真空干燥最后得到黃色至棕色 的固體G2。反應方程式如下：1.3 測試與表征環(huán)氧值參照 HG2-741-72進行測定；酸值參照 GB2895-82進行測定；FTIR測試是利用美國NICDLET 公司的LSIOFTIR譜儀采用直接涂抹方法，將所要測

13、試的化合物涂覆在KBr窗片上，分析所合成的聚合 物的官能團；1H-NMR1在AV300型超導核磁共振譜 儀測定，采樣時間為1.83S，溶劑為丙酮。2結(jié)果與討論2.1 AB2單體的表征在圖1中3445cm-1處出現(xiàn)-OH的伸縮振動峰， 2938.29 cm-1為烷基(-CH2-，-CH-)的伸縮振動 峰，1690.64 cm-1處為C=O的伸縮振動峰、1275.80 cm-1處為羥基的面內(nèi)彎曲振動峰、1106.04 cm-1處是C-O伸縮振動峰及 1044.47 cm-1 為-C-O-C- 的不對稱伸縮振動峰此外1776 cm-1和1860 cm-1處并未出現(xiàn)酸酐的特征吸收峰。結(jié)合圖2 3在12

14、.1ppm和11.2ppm處出現(xiàn)的兩個單峰為-COOH的 質(zhì)子峰，3在4.3ppm處出現(xiàn)的三峰為-OH中的質(zhì) 子峰。綜上可表明 AB2單體的合成成功。2.2 一步法和準一步法合成G2的性能比較2.2.1 酸值比較兩種方法合成超支化聚酯的酸值比較見表1。45004000350030002500200015001000wave numebers/cm-1500圖1 AB2單體的FTIR圖圖2 AB2單體的1H-NMF圖由表1中可以看出用準一步法合成的AB2單體、一代及二代聚酯的實測酸值與理論酸值相差很 小，而用一步法合成聚酯的實測酸值112.8 KOHmg/g與理論值255.0KOHmg/g相差甚

15、遠。說明 用準一步法合成超支化聚酯時實際產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與 理論結(jié)構(gòu)很接近，而一步法所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與理論相 差很大，這主要是因為偏苯三酸酐中的酸酐基團和 羧基的反應活性不同，當用一步法一次投料時反應 物中的羥基會與活性較高的酸酐基團先反應，致使產(chǎn)生分子量較低的線形低聚物使得產(chǎn)物的超支化 結(jié)構(gòu)不完善，酸值變小。圖3中D為一步法合成的超支化聚酯G2, B為準一步法合成的超支化聚酯G2。兩曲線在 1724.34cm-1 和 1725.15cm-1 分別出現(xiàn)了 C=0 的伸 縮振動峰，在1239.17cm-1和1248.11cm-1處分別 出現(xiàn)羥基的面內(nèi)彎曲振動峰，在1106.13 cm-1和1114.18

16、cm-1 處為 C-O伸縮振動峰，在 3440.09 cm-1處分別出現(xiàn)-OH的伸縮振動吸收峰，但D曲線 在此處的特征峰呈現(xiàn)出尖而強的狀態(tài)，為體系羥基的特征吸收峰，而B曲線在3440.09cm-1處的特征 峰呈現(xiàn)平而寬的狀態(tài)為體系 -COOH中的-OH結(jié)構(gòu)的 吸收峰。綜合圖3中一步法合成的 G2中出現(xiàn)游離 羥基結(jié)構(gòu)和表1中用兩種方法合成 G2的實測酸值 的巨大差異可得出：準一步法合成的超支化聚酯 G2的結(jié)構(gòu)比較完善。故下面用準一步法合成的超 支化聚酯G2進行環(huán)氧化。方法實測值理論值準一AB2單體385.2400.6步法一代聚酯315.2337.1二代聚酯251.1255.0一步法合成聚酯112

17、.8255.0表1兩種方法合成超支化聚酯的酸值比較/(KOHmg/g)2.2.2 紅外比較兩種方法合成 G2的FT-IR圖見圖3.2.3 開環(huán)反應影響因素的研究2.3.1 催化劑用量和反應溫度的確定由表2可看出催化劑用量越大、反應溫度越高時開環(huán)反應達97%寸所需時間就越少，但催化劑用 量較多時得到的超支化環(huán)氧樹脂G2的顏色較深，不利于提純；而溫度越高時伴隨的副反應就越多。 因此開環(huán)反應催化劑用量可確定為0.5%，反應溫度為65C。實驗選擇40%勺NaOH水溶液作為合成超支化環(huán)氧 樹脂的的脫HCI試劑。00806040tnecr epnnLcap3500300025002000150010005

18、00wave nu mebers/cm-12045004000圖3兩種方法合成 G2的FT-IR表2開環(huán)反應程度97%寸所需的條件催化劑用量/%反應溫度廠C所需時間/h1.51051.01.0822.50.5656.00-_IIIIIIII050100150200250300350400time(min)圖4開環(huán)反應程度與時間的關(guān)系表3不同脫HCI試劑對環(huán)氧值的影響脫HCI試劑NaCI沉淀溶液顏色環(huán)氧值 /(moI/100g)K2CO3無淡黃色0.146NaOH有黃色0.208轉(zhuǎn)化率（%）二G2理論酸值-實測酸值G2理論酸值100%2.3.2 開環(huán)反應時間的確定本文接著研究了催化劑用量為0.5

19、%，反應溫度為65 C時，開環(huán)反應程度隨時間的變化關(guān)系。通 過酸值追蹤法即測試聚合物在不同反應時間下的 酸值來確定開環(huán)反應的時間。2.4 閉環(huán)反應影響因素的研究2.4.1 脫HCI試劑的確定由圖4可看出在起始2個小時內(nèi)開環(huán)反應程度 隨時間的增加而急劇增大，反應2個小時后開環(huán)率已達到89%此后，反應程度逐漸放緩，反應4個小時時開環(huán)率達到 93.5%。反應6小時時開環(huán)率達 到96.8%，為使反應充分，可確定開環(huán)反應時間為 6小時。其中開環(huán)反應時間均為6小時，閉環(huán)反應均為1.5小時，催化劑用量均為總質(zhì)量的0.5%，反應溫度均為65C。NaOH與 K2CO3均為40%質(zhì)量 分數(shù)的水溶液。通過表 3比較

20、可知選擇NaOH作為 脫氯化氫試劑所得的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值較大，可能是因為NaOH作為強堿更容易與強酸HCI反應，有利于閉環(huán)反應向右進行，所得環(huán)氧值較大。因此本2.4.2 閉環(huán)反應時間的確定催化劑用量均為0.5%，反應溫度均為65C, 開環(huán)反應時間為 6個小時，脫HCI試劑為40%勺 NaOH水溶液。由表4可知當開環(huán)反應為 6個小時 時，閉環(huán)反應在 1.5小時環(huán)氧值為 0.207mol/100g （理論值為0.375 mol/100g ），而此時閉環(huán)率達到 55.1%。此后隨著閉環(huán)時間的增大，環(huán)氧值和閉環(huán) 率幾乎保持不變。這可能是由于體積位阻效應，閉環(huán)反應不能充分進行。因此閉環(huán)反應時間可確定為

21、1.5小時。表4閉環(huán)反應時間對環(huán)氧值的影響閉環(huán)時間/h環(huán)氧值 / (moI/100g閉環(huán)率/%1.00.19652.91.50.20755.12.00.20855.63.00.20956.22.5超支化環(huán)氧樹脂G2紅外表征在圖5中G2 曲線在906.04cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧 基團的吸收峰，說明超支化聚酯接上了環(huán)氧基團。超支化環(huán)氧樹脂G2中在3400.56 cm-1處具有羥基的吸收峰，說明體系中仍然殘有氯醚醇結(jié)構(gòu)， 閉 環(huán)反應不充分，這可能也是由于體積位阻效應。3結(jié)論(1) 用一步法和準一步法分別合成了超支化4000350030002500200015001000wave nu mebers/cm

22、-i圖5 G2和G2的FT-IR圖聚酯G2并測試了兩種方法合成的超支化聚酯G2的酸值，對比了兩種方法合成的的超支化聚酯G2的FTIR譜圖。結(jié)果表明，準一步法合成的超支化 聚酯結(jié)構(gòu)比一步法合成的超支化聚酯結(jié)構(gòu)完善。(2) 以準一步法合成的二代聚酯 G2為原料， 采用兩步法合成出超支化環(huán)氧樹脂 G2。通過對 開環(huán)反應催化劑用量、反應溫度和反應時間的探討，得出開環(huán)反應合理的工藝條件為： 催化劑用量 為0.5%，反應溫度為65C,反應時間為6個小時。(3) 通過對第二步閉環(huán)反應中脫HCI試劑及 反應時間的研究，得出閉環(huán)反應合理的工藝條件 為：脫HCI試劑為40%勺NaOH水溶液，反應時間 為1.5個小

23、時。(4 )超支化環(huán)氧樹脂G2的紅外曲線在906.04cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團的吸收峰，說明超支 化聚酯G2種成功引入了環(huán)氧基團。參考文獻:1 Frechet, M.J. DonaldA, Tomatlia. Dendrimers and other dendriric Polymers J. JohnWiley & Sons, Ltd. 20032 Deyue Yan. Yongfeng Zhou, Jian Hou. Supramolecular self-Assembly of macroscopic tubes J. Science, 2004(303): 65673 Flory, P.

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