第一篇：%403-液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式

1、第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)2內(nèi)容概要內(nèi)容概要第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)3第一節(jié)第一節(jié) 凝固熱力學(xué)凝固熱力學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)形核第三節(jié) 非均質(zhì)形核第四節(jié)第四節(jié) 晶體長大方式晶體長大方式第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)4第一節(jié)第一節(jié) 凝固熱力學(xué)凝固熱力學(xué)液液-固相變驅(qū)動(dòng)力固相變驅(qū)動(dòng)力第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)5一、一、 液液-固相變驅(qū)動(dòng)力固相變驅(qū)動(dòng)力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力G 由于液相自由能由于液相自由能G 隨溫度上升而下降的斜率大于固相隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的斜率當(dāng)當(dāng) T Tm 時(shí)，時(shí)

2、，有：有：GV = Gs GL 0 即：固即：固-液摩爾體積自由能之差為相變驅(qū)動(dòng)力液摩爾體積自由能之差為相變驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步推導(dǎo)可得進(jìn)一步推導(dǎo)可得：VmLTGTTm及及L對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度T是影響相變驅(qū)動(dòng)力是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定因素。的決定因素。過冷度過冷度T 越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力GV 越大。越大。第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)6G = H- - ST，所以：，所以：GV = GS - - GL= (HS- - SST) (HL- - SLT ) = (HS - - HL) T(SS - - SL)即即 GV = H - - T

3、S因因H 、S與溫度無關(guān)，與溫度無關(guān)， 在溫度在溫度T和熔點(diǎn)和熔點(diǎn)Tm上上H - Hm (此處，此處，此處，此處，H 指凝固潛熱，指凝固潛熱，Hm 為熔化潛熱為熔化潛熱) 相應(yīng)地，相應(yīng)地，S -Sm = -Hm / Tm，代入上式得：，代入上式得： mmmmmmmVTTHTTHTHTHG)1 (當(dāng)溫度為熔點(diǎn)時(shí)，即T=Tm，Gv=0，即沒有凝固驅(qū)動(dòng)力，所以金屬在熔點(diǎn)Tm上不可能凝固。第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)7第二節(jié)第二節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)形核u均質(zhì)形核均質(zhì)形核 ：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點(diǎn)而從：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱液相自身發(fā)生形核的過程

4、，所以也稱“自發(fā)形核自發(fā)形核” （實(shí)際生（實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液的液相中也有約相中也有約106個(gè)邊長為個(gè)邊長為103個(gè)原子的立方體狀的微小雜質(zhì)顆粒）個(gè)原子的立方體狀的微小雜質(zhì)顆粒）。u非均質(zhì)形核非均質(zhì)形核：依靠外來質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生：依靠外來質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過程，亦稱核過程，亦稱“異質(zhì)形核異質(zhì)形核”或或“非自發(fā)形核非自發(fā)形核”。第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)8一、均質(zhì)形核功及臨界半徑一、均質(zhì)形核功及臨界半徑二、均質(zhì)形核速率二、均質(zhì)形核速率第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)9一

5、、形核功及臨界半徑一、形核功及臨界半徑u晶核形成時(shí)，系統(tǒng)自由能變化由兩晶核形成時(shí)，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動(dòng)力的液部分組成，即作為相變驅(qū)動(dòng)力的液-固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相變的液變的液-固界面能（正）：固界面能（正）：u r r*時(shí)，時(shí)，rGu r = r*處時(shí)，處時(shí)，G達(dá)到最大值達(dá)到最大值G*u r r*時(shí)，時(shí)，rG液相中形成液相中形成球形晶胚球形晶胚時(shí)自由能變化時(shí)自由能變化VCLGVGA 32443VCLGrGr 第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)10u令： 得臨界晶核半徑臨界晶核半徑 r*： r* 與與T 成反比，即成反比，即過冷度過冷度T 越大

6、，越大，r* 越小；越小；G*與與T2成反比成反比，過冷度過冷度T 越大，越大，G* 越小。越小。 0/rG2CLVrG2CLmTLT23163mCLTGL T第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)11u另一方面，液體中存在另一方面，液體中存在“結(jié)結(jié)構(gòu)起伏構(gòu)起伏”的原子集團(tuán)，其統(tǒng)的原子集團(tuán)，其統(tǒng)計(jì)平均尺寸計(jì)平均尺寸 r隨溫度降低隨溫度降低（T增大）而增大，增大）而增大，r與與 r* 相交，交點(diǎn)的過冷度即為均相交，交點(diǎn)的過冷度即為均質(zhì)形核的臨界過冷度質(zhì)形核的臨界過冷度T*（約（約為為0.180.20Tm）。）。 T TT T* *r*rr0臨界過冷度臨界過冷度第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)12 臨界晶核的表面積

7、為：臨界晶核的表面積為： 即：即：臨界形核功臨界形核功G*的大小為臨界晶核表面能的三分之一的大小為臨界晶核表面能的三分之一， 它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙，形核功由熔體中的它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙，形核功由熔體中的“能量起伏能量起伏”提供。因此，提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是過冷熔體中形成的晶核是“成分成分起伏起伏”、“溫度起伏溫度起伏”及及“結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏”的共同產(chǎn)物。的共同產(chǎn)物。23163mSLTGL T13CLGA2224()16mCLTArLT而：而：所以：所以：第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)13二、形核率二、形核率 式中，式中，GA為擴(kuò)散激活能為擴(kuò)散激活能 , G* 是

8、臨界形核功。 T0時(shí)，時(shí)，G*，I 0 ; T 增大，增大， G* 下降，下降，I 上升。上升。 對于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)對于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過冷度（到臨界過冷度（T*），形核率），形核率迅速迅速上上升。升。 計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明: T*0.2TmI T* 0.2Tm T 均質(zhì)形核的形核率均質(zhì)形核的形核率 與過冷度的關(guān)系與過冷度的關(guān)系n形核率：是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。形核率：是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。KTGKTGCIAexpexp第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)14第三節(jié) 非均質(zhì)形核 合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非

9、合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度非均質(zhì)形核過冷度T比均比均質(zhì)形核臨界過冷度質(zhì)形核臨界過冷度T *小得多時(shí)就大量成核小得多時(shí)就大量成核。u 一、非均質(zhì)形核形核功一、非均質(zhì)形核形核功u 二、非均質(zhì)形核速二、非均質(zhì)形核速率率第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)15一、一、 非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核形核功u 非均質(zhì)形核臨界晶核半徑：非均質(zhì)形核臨界晶核半徑

10、： 與均質(zhì)形核完全相同與均質(zhì)形核完全相同。u 非均質(zhì)形核功非均質(zhì)形核功 均異GG)coscos32(413均Gf)(u 當(dāng)當(dāng)0 時(shí)，時(shí)，Ghe = 0，此時(shí)在無過冷情況下即可形核，此時(shí)在無過冷情況下即可形核 當(dāng)當(dāng)180 時(shí)，時(shí)， Ghe = Gho0f() 1，而一般，而一般遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于180， 故故G異異 遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于G均均2CLVrG第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)16非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核過冷度與形核率 u 異質(zhì)形核與均質(zhì)形核時(shí)臨界曲率異質(zhì)形核與均質(zhì)形核時(shí)臨界曲率半徑大小相同，但半徑大小相同，但球缺的體積比球缺的體積比均質(zhì)形核時(shí)體積小得多均質(zhì)形核時(shí)體積小得多便可達(dá)到便可達(dá)到臨界曲率半徑，所以形核

11、阻力小臨界曲率半徑，所以形核阻力小得多。異質(zhì)形核功比均質(zhì)形核的得多。異質(zhì)形核功比均質(zhì)形核的小得多，且與潤濕角小得多，且與潤濕角有關(guān)。因有關(guān)。因此異質(zhì)形核此異質(zhì)形核在較小的過冷度下就在較小的過冷度下就可以得到較高的形核率，而且亦可以得到較高的形核率，而且亦與與有關(guān)有關(guān)。u 非均勻形核的速率：非均勻形核的速率： T*T*IheIheIhoT* IT)(exp()(exp()exp(2*1*1*1*11TfBNfTkfGNfTkGNfNfILBLBL均異異第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)17 與的關(guān)系圖形液基底液液液基底基底基底固固第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)18二、非均質(zhì)形核速率影響因素二、非均質(zhì)形核速率

12、影響因素l 過冷度越大，形核速率越大；過冷度越大，形核速率越大；l 結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格結(jié)構(gòu)近似性結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格結(jié)構(gòu)近似性(點(diǎn)陣失配度點(diǎn)陣失配度)的的影響影響 通常LCLS，CS 越小，cos 越1，即 0。晶核與雜質(zhì)的界面張力CS 越小，相互潤濕越好，越有利于形核。根據(jù)界面能產(chǎn)生的原因，晶面結(jié)構(gòu)越近似，它們之間的界面能越小。l 雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響 凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差。LCCSLScos第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)19第四節(jié)第四節(jié) 純金屬晶體的長大方式純金屬晶體的長大

13、方式 一、晶體宏觀長大方式一、晶體宏觀長大方式二、二、 液液- -固界面的微觀結(jié)構(gòu)固界面的微觀結(jié)構(gòu) 三、三、 晶體生長機(jī)理晶體生長機(jī)理四、 晶體長大速度晶體長大速度 第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)20一、一、 晶體宏觀長大方式晶體宏觀長大方式 取決于界面前方液體中的溫度分布u 平面方式長大平面方式長大正溫度梯度；正溫度梯度；u 樹枝晶方式生長樹枝晶方式生長負(fù)溫度梯度；負(fù)溫度梯度；)0(LLkGxGTT)0(LLLkGxGxGTT液固TL(x)過冷度及過冷區(qū)域界面O距離溫度TmTiO距離固液TL(x)過冷度及過冷區(qū)域TiTm溫度界面第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)21二、二、 液液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)固界面

14、的微觀結(jié)構(gòu) n 粗糙界面與光界滑面粗糙界面與光界滑面n 界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù) n 界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動(dòng)力學(xué)因素）界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動(dòng)力學(xué)因素）第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)221 1、粗糙界面與光界滑面、粗糙界面與光界滑面微觀層次微觀層次u 粗糙界面粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。大多數(shù)金屬界面屬于這種結(jié)構(gòu)。大多數(shù)金屬界面屬于這種結(jié)構(gòu)。u 光滑界面光滑界

15、面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部幾乎全部為固相原子所占滿，只為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。 光滑界光滑界面也稱面也稱“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。非金屬及化合物大多屬于這種。非金屬及化合物大多屬于這種。第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)23n 粗糙界面與光滑粗糙界面與光滑界面是在界面是在原子尺度原子尺度上上的界面差別，注的界面差別，注意要與凝固過程中意要與凝固過程中固液界面形態(tài)差固液界面形態(tài)差別別相區(qū)別，后者尺相區(qū)別，后者尺度在度在m m 數(shù)量級(jí)，數(shù)量級(jí)，是宏觀層次，由界

16、是宏觀層次，由界面前方液體中的溫面前方液體中的溫度梯度分布決定。度梯度分布決定。第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)242、界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)、界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù) 設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為，界面上（某，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為一晶面）的配位數(shù)為，晶體表面上，晶體表面上N個(gè)原子個(gè)原子位置只被位置只被NA個(gè)原子所占據(jù)，界面原子實(shí)際的個(gè)原子所占據(jù)，界面原子實(shí)際的占據(jù)率為占據(jù)率為 。 則在熔點(diǎn)則在熔點(diǎn)Tm時(shí)，單個(gè)原子由液相向固時(shí)，單個(gè)原子由液相向固-液液界面的固相上沉積的相對自由能變化為：界面的固相上沉積的相對自由能變化為：NNxA)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxkTHNkTG

17、mmSm )1ln()1 (ln)1 (xxxxxax如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？這取決于晶體長大時(shí)的熱力學(xué)條件這取決于晶體長大時(shí)的熱力學(xué)條件第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)25 被稱為被稱為Jackson因子，因子， S Sf f為單個(gè)原子的熔融熵。為單個(gè)原子的熔融熵。 2的物質(zhì)，凝固時(shí)固的物質(zhì)，凝固時(shí)固-液界面液界面為為粗糙面粗糙面，因?yàn)?，因?yàn)镚S=0.5（界（界面上有一半空缺位置）時(shí)有一面上有一半空缺位置）時(shí)有一個(gè)極小值，即自由能最低。此個(gè)極小值，即自由能最低。此時(shí)界面微觀上粗糙的。時(shí)界面微觀上粗糙的。大部分大部分金屬屬此類金屬屬此類；mkTHamfmmSTH/u

18、凡屬凡屬 5的物質(zhì)凝固時(shí)界面為的物質(zhì)凝固時(shí)界面為光滑面光滑面， 非常大時(shí)，非常大時(shí)，GS的兩的兩個(gè)最小值出現(xiàn)在個(gè)最小值出現(xiàn)在x0或或1處（界處（界面位置幾乎全被原子占滿，或者面位置幾乎全被原子占滿，或者說幾乎全是空位），其微觀上是說幾乎全是空位），其微觀上是光滑平整的。光滑平整的。有機(jī)物及無機(jī)物屬有機(jī)物及無機(jī)物屬此類此類； u =25的物質(zhì)，常為多種方式的物質(zhì)，常為多種方式的混合，的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。等屬于此類。G第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)263、界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度u過冷度大時(shí)過冷度大時(shí)，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，生長速度快，界面的原子層數(shù)較

19、多，容易形容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過冷度。小晶面界面，過冷度T增大到一定程度增大到一定程度時(shí)，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?，即粗糙界面。過冷度對不同物時(shí)，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妫创植诮缑?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值。質(zhì)存在不同的臨界值。 如：白磷如：白磷P在低長大速度時(shí)（小過冷度在低長大速度時(shí)（小過冷度T）為小晶面界面，在長大）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時(shí)，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。速度增大到一定時(shí)，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。u合金的濃度有時(shí)也影響固合金的濃度有時(shí)也影響固-液界面的性質(zhì)。液界面的性質(zhì)。第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)27三、晶體生長機(jī)理三、晶體生長機(jī)理 上述固上述固-液界面的性

20、質(zhì)（粗糙面還是光滑面），液界面的性質(zhì)（粗糙面還是光滑面），決定了晶體生長機(jī)理的差異。決定了晶體生長機(jī)理的差異。u 連續(xù)生長或垂直生長連續(xù)生長或垂直生長u 臺(tái)階方式生長（側(cè)面生長）臺(tái)階方式生長（側(cè)面生長）第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)28 1、連續(xù)生長、連續(xù)生長 u 粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴(kuò)散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。液相擴(kuò)散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長過程中仍可維由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長過程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問題，可以不斷地進(jìn)行題，可以不斷地進(jìn)行“連續(xù)長大連續(xù)長大”。u 其其生長方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向生長方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向，即，即垂直于界面垂直于界面生長。生長。第三章 凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)292、臺(tái)階方式生長（側(cè)面生長）u 光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個(gè)原子光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個(gè)原子與晶面的結(jié)合較弱，容易脫離。只有依靠在界面與晶面的結(jié)合較弱，容易脫離。只有依靠在界面上出現(xiàn)臺(tái)階，然后從液相擴(kuò)散來的原子沉積在臺(tái)上出現(xiàn)臺(tái)階