第二章太陽能電池

1、l 太陽能電池組件材料太陽能電池組件材料l 太陽能電池材料太陽能電池材料 太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。太陽光照在半導(dǎo)體p-n結(jié)上，形成新的空穴-電子對，在p-n結(jié)電場的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流向n區(qū)，接通電路后就形成電流。這就是光電效應(yīng)太陽能電池的工作原理。 太陽能電池構(gòu)形圖 太陽能利用涉及的技術(shù)問題很多，但根據(jù)太陽能的特點(diǎn)，具有共性的技術(shù)主要有四項，即太陽能采集、太陽能轉(zhuǎn)換、太陽能貯存和太陽能傳輸，將這些技術(shù)與其它相關(guān)技術(shù)結(jié)合在一起，便能進(jìn)行太陽能的實際利用-光熱利用、光電利用和光化學(xué)利用。 太陽能的熱利用，是將太陽的輻射能轉(zhuǎn)換為熱能，實

2、現(xiàn)這個目的的器件叫“集熱器”。例如 “太陽灶”； “太陽熱水器”； “太陽能干燥器”等等。太陽能熱利用是可再生能源技術(shù)領(lǐng)域商業(yè)化程度最高、推廣應(yīng)用最普遍的技術(shù)之一。1998年世界太陽能熱水器的總保有量約5400萬平方米。按照人均使用太陽能熱水器面積，塞浦路斯和以色列居世界一、二位，分別為1平方米人和0.7 平方米/人。日本有20的家庭使用太陽能熱水器，以色列有80的家庭使用太陽能熱水器。 太陽能的熱利用主要是以下方面： 1）太陽能空調(diào)降溫太陽能空調(diào)降溫 太陽能制冷及在空調(diào)降溫研究工作重點(diǎn)是尋找高效吸收和蒸發(fā)材料，優(yōu)化系統(tǒng)熱特性，建立數(shù)學(xué)模型和計算機(jī)程序，研究新型制冷循環(huán)等。 2）太陽能熱發(fā)電太

3、陽能熱發(fā)電 太陽能熱發(fā)電是利用集熱器將太陽輻射能 轉(zhuǎn)換成熱能并通過熱力循環(huán)過程進(jìn)行發(fā)電，是太陽能熱利用的重要方面。 3）太陽房太陽房 太陽房是直接利用太陽輻射能的重要方面。通過建筑設(shè)計把高效隔熱材料、透光材料、儲能材料等有機(jī)地集成在一起，使房屋盡可能多地吸收并保存太陽能，達(dá)到房屋采暖目的。太陽房可以節(jié)約7590的能耗，并具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，成為各國太陽能利用技術(shù)的重要方面。被動式太陽房平均每平方米建筑面積每年可節(jié)約2040公斤標(biāo)準(zhǔn)煤，用于蔬菜和花卉種植的太陽能溫室在中國北方地區(qū)較多采用。全國太陽能溫室面積總計約700萬畝，發(fā)揮著較好的經(jīng)濟(jì)效益。我國在相關(guān)的透光隔熱材料、帶涂層的控光玻

4、璃、節(jié)能窗等沒有商業(yè)化，使太陽房的水平受到限制。 4）熱利用的其它方面）熱利用的其它方面 太陽灶 我國目前大約有15萬臺太陽灶在使用中。太陽灶表面可以加涂一層光譜選擇性材料，如二氧化硅之類的透明涂料，以改變陽光的吸收與發(fā)射，最普通的反光鏡為鍍銀或鍍鋁玻璃鏡，也有鋁拋光鏡面和滌綸薄膜鍍鋁材料等。提高太陽灶的效率。每個太陽灶每年可節(jié)約300千克標(biāo)準(zhǔn)煤。 太陽能干燥 是熱利用的一個方面。目前我國已經(jīng)安裝了有1000多套太陽能干燥系統(tǒng)，總面積約2萬平方米。主要用于谷物、木材、蔬菜、中草藥于燥等。 太陽能的應(yīng)用 1、硅系太陽能電池（單晶硅太陽能電池； 多晶硅薄膜太陽能電池；非晶硅薄膜 太陽能電池） 2、

5、多元化合物薄膜太陽能電池（砷化鎵 III-V化合物；硫化鎘；銅銦硒） 3、聚合物多層修飾電極型電池 4、納米晶化學(xué)太陽能電池優(yōu)點(diǎn)： 屬于可再生能源，不必?fù)?dān)心能源枯竭 太陽能本身并不會給地球增加熱負(fù)荷 運(yùn)行過程中低污染、平穩(wěn)無噪音 發(fā)電裝置需要極少的維護(hù),壽命可達(dá)20年 所產(chǎn)生的電力既可供家庭單獨(dú)使用也可并入電網(wǎng) 用途廣泛缺點(diǎn)： 受地域及天氣影響較大 由于太陽能分散、密度低，發(fā)電裝置會占去較大的面積 光電轉(zhuǎn)化效率低致使發(fā)電成本較傳統(tǒng)方式偏高 1.III-V族化合物及銅銦硒等系由稀有元素所制備，但從材料來源看，這類太陽能電池將來不可能占據(jù)主導(dǎo)地位。 2.從轉(zhuǎn)換效率和材料的來源角度講，多晶硅和非晶硅

6、薄膜電池將最終取代單晶硅電池，成為市場的主導(dǎo)產(chǎn)品。 3.今后研究的重點(diǎn)除繼續(xù)開發(fā)新的電池材料外應(yīng)集中在如何降低成本上來，近來國外曾采用某些技術(shù)制得硅條帶作為多晶硅薄膜太陽能電池的基片，以達(dá)到降低成本的目的，效果還是比較理想的。 材料科學(xué)與工程是技術(shù)創(chuàng)新的基礎(chǔ)。太陽光-熱轉(zhuǎn)換材料與工程，如用于太陽集熱器的選擇性吸收涂層（表面），用于建筑幕墻玻璃和交通工具的選擇性透、反射薄膜材料和電致變色薄膜材料與器件，用于集熱器的具有太陽光譜高透射比的硼硅玻璃，聚碳酸酯制成的蜂窩結(jié)構(gòu)，以及貯能材料等，推動了太陽光熱轉(zhuǎn)換技術(shù)和應(yīng)用的發(fā)展。 太陽輻射的能量譜主要分布在波長0.3m至3m范圍；人眼視覺靈敏譜的波長在0

7、.41m至0.7m范圍，對人眼敏感的波長，幾乎是在太陽輻射最強(qiáng)的波長間隔內(nèi)；一般物體溫度的黑體輻射譜的波長在2m至100m范圍，太陽光。熱轉(zhuǎn)換材料的光-熱性能，即輻射特性如透射比、反射比、吸收比和發(fā)射比等反映在太陽光譜一物體熱譜內(nèi)。 太陽能的光電轉(zhuǎn)換是指太陽的輻射能光子通過半導(dǎo)體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿倪^程，通常叫做“光生伏打效應(yīng)”，太陽電池就是利用這種效應(yīng)制成的。當(dāng)太陽光照射到半導(dǎo)體上時，其中一部分被表面反射掉，其余部分被半導(dǎo)體吸收或透過。被吸收的光，當(dāng)然有一些變成熱，另一些光子則同組成半導(dǎo)體的原子價電子碰撞，于是產(chǎn)生電子-空穴對。這樣，光能就以產(chǎn)生電子-空穴對的形式轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?、如果半?dǎo)體內(nèi)存在P-

8、n結(jié)，在n區(qū)與p區(qū)之間的薄層產(chǎn)生所謂光生伏打電動勢。若分別在P型層和n型層焊上金屬引線，接通負(fù)載，則外電路便有電流通過。如此形成的一個個電池元件，把它們串聯(lián)、并聯(lián)起來，就能產(chǎn)生一定的電壓和電流輸出功率。 90年代以來，在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推動下，可再生能源技術(shù)進(jìn)入了快速發(fā)展的階段。建筑將成為光伏應(yīng)用的最大市場 ，建筑光伏集成有許多優(yōu)點(diǎn)：具有高技術(shù)、無污和自供電的特點(diǎn)，能夠強(qiáng)化建筑物的美感和建筑質(zhì)量；光伏部件是建筑物總構(gòu)成的一部分，除了發(fā)電功能外，還是建筑物耐候的外部蒙皮，具有多功能和可持續(xù)發(fā)展的特征；分布型的太陽輻射和分布型的建筑物互相匹配；建筑物的外殼能為光伏系統(tǒng)提供足夠的面積；不需要額外的昂

9、貴占地面積，省去了光伏系統(tǒng)的支撐結(jié)構(gòu)，省去了輸電費(fèi)用；在用電地點(diǎn)發(fā)電，避免傳輸和分電損失（5一10），降低了電力傳輸和電力分配的投資和維修成本。 建筑光伏集成系統(tǒng)既適用于居民住宅，也適用商業(yè)、工業(yè)和公共建筑，高速公路音障等，既可集成到屋頂，也可集成到外墻上；既可集成到新設(shè)計的建筑上，也可集成到現(xiàn)有的建筑上。光伏建筑集成近年來發(fā)展很炔，許多國家相繼制定了本國的光伏屋頂計劃。建筑自身能耗占世界總能耗的13，是未來太陽能光伏發(fā)電的最大市場。光伏系統(tǒng)和建筑結(jié)合將根本改變太陽能光伏發(fā)電在世界能源中的從屬地位，前景光明。 以材料區(qū)分，太陽電池有晶硅電池，非晶硅 薄膜電池，銅銦硒（CIS）電池，碲化鎘（Cd

10、Te）電池，砷化稼電池等，而以晶硅電池為主導(dǎo)。由于硅是地球上儲量第二大元素，作為半導(dǎo)體材料，人們對它研究得最多、技術(shù)最成熟，而且晶硅性能穩(wěn)定、無毒，因此成為太陽電池研究開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用中的主體材料。人們首先使用高純硅制造太陽電池（即單晶硅太陽電池）。由于材料昂貴，這種太陽電池成本過高，初期多用于空間技術(shù)作為特殊電源，供人造衛(wèi)星使用。七十年代開始，把硅太陽電池轉(zhuǎn)向地面應(yīng)用。近年來，非晶硅太陽電池的研制迅速發(fā)展。 l 半導(dǎo)體材料的禁帶不能太寬l 要有較高的光電轉(zhuǎn)換效率l 材料本身對環(huán)境不造成污染l 材料便于工業(yè)化生產(chǎn)且材料性能穩(wěn)定2 太陽能電池組件材料太陽能電池組件材料 具有高的太陽吸收比和低的發(fā)

11、射比的涂層（表面），稱為太陽（光譜）選擇性吸收涂層。應(yīng)用最廣泛的選擇性吸收涂層為三層結(jié)構(gòu)，即由底層、中層和表層組成。貼近襯底的底層為紅外高反射即低發(fā)射比的金屬層，如金、銀、銅、鋁、鎳等；中層為吸收層，是由若干金屬一介質(zhì)復(fù)合薄膜的次層組成，金屬粒子的尺寸、形狀及其占該次層的體積比決定了該次層的光學(xué)常數(shù)，靠近金屬底層的吸收次層具有強(qiáng)的吸收，表層為減反層，該層具有低的折射率n（n1.9）及低的消光系數(shù)（k0.25），或是增加對太陽光的捕獲的微不平表面層。這樣的光譜選擇性吸收涂層具有優(yōu)異的光譜選擇性，即高的太陽吸收比，低的發(fā)射。 太陽選擇性吸收涂層的制備技術(shù)可以分為三大類：噴涂與溶膠，化學(xué)與電化學(xué)方法

12、和真空蒸發(fā)與磁控濺射方法。 對于產(chǎn)生生活熱水的平板太陽集熱器，采用噴涂太陽吸收比高、發(fā)射比略高的涂層便能滿足使用要求；鋁吸熱板上可采用陽極氧化與交流電解著色涂層，銅吸熱板以采用電鍍黑鉻涂層為宜。 選擇性透、反射薄膜可以分為三種基本類型，主要應(yīng)用于建筑幕墻鍍膜玻璃、汽車等交通工具。 陽光控制膜通過增加吸收與反射可顯著降低太陽輻射通過玻璃窗，同時能保持室內(nèi)的充足光線。這類膜系具有良好的耐磨性與化學(xué)穩(wěn)定性，可用于單層玻璃窗，適合在氣溫較高的地區(qū)使用。氧化物薄膜的不同厚度可以獲得藍(lán)色、銀色、古銅色和金色等絢麗色彩。不同厚度的金屬膜可以獲得不同的透射比與反射比。 雙層玻璃窗的熱量損失由玻璃的高發(fā)射比（0

13、.84）引起，具有發(fā)射比0.04一0.10的低發(fā)射膜的雙層玻璃窗。 由于太陽輻射、溫度或電場的作用使薄膜的光學(xué)性能發(fā)生變熱致變色或電致變色在電場作用下，薄膜顏色發(fā)生改變稱為電致變色。 這種變化是可逆與持久的，當(dāng)開路時薄膜具有 記憶性，需要改變光學(xué)性能時只要施加一次直流低 電壓，因而能量消耗很低。從過渡金屬氧化物中可 能找到最有希望的電致變色材料。變色機(jī)理是在電 變色薄膜材料中進(jìn)入與退出小直徑離子的可逆過程。 電致變色膜主要集中在WO3與NiO。用于窗戶，起 到節(jié)能與獲得舒適的生活環(huán)境。 采用厚5cm的聚碳酸酯透明隔熱材料（TIM）建 成一幢太陽房和一幢對照房。夏季，百葉簾反射了 約80%太陽短

14、波能量，室內(nèi)低于對照房內(nèi)氣溫約3。 冬季，比同樣條件對照房的溫度約高5。 我國在太陽光、熱轉(zhuǎn)換材料的研究、開發(fā)和生產(chǎn) 上有較大進(jìn)展，特別是用于真空太陽集熱管的單靶磁 控濺射太陽選擇性吸收涂層已大批量生產(chǎn)，在國際上也享有盛譽(yù)。 3 太陽能電池材料3.1 硅系列硅系列太陽電池太陽電池 硅系列太陽能電池中，單晶硅大陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高，技術(shù)也最為成熟。高性能單晶硅電池是建立在高質(zhì)量單晶硅材料和相關(guān)的成熱的加工處理工藝基礎(chǔ)上的。在電池制作中，一般都采用表面織構(gòu)化、發(fā)射區(qū)鈍化、分區(qū)摻雜等技術(shù)，開發(fā)的電池主要有平面單晶硅電池和刻槽埋柵電極單晶硅電池。提高轉(zhuǎn)化效率主要是靠單晶硅表面微結(jié)構(gòu)處理和分區(qū)摻雜工藝。

15、 常規(guī)的硅片切割采用內(nèi)圓切片機(jī)，其刀損為0.3-0.35mm，使晶體硅切割損失較大，且大硅片不易切得很薄。近幾年，多線切割機(jī)的使用對晶體硅片的成本下降具有明顯作用。多線切割機(jī)采用鋼絲帶動碳化硅磨料來進(jìn)行切割硅片，切損只有0.22mm，硅片可切薄到0.2mm，且切割的損傷小。 我國太陽能光伏發(fā)電技術(shù)產(chǎn)業(yè)化及市場發(fā)展經(jīng)過近20年的努力，已經(jīng)奠定良好的基礎(chǔ)。目前有4個單晶硅電池及組件生產(chǎn)廠和2個非晶硅電池生產(chǎn)廠。但在總體水平由于生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)水平較低、太陽電池的效率低，專用原材料國產(chǎn)化程度不高。專用材料如銀漿、封裝玻璃、EVA等尚未完全實現(xiàn)國產(chǎn)化，成本高。 通常的晶體硅太陽能電池是在厚度350450

16、m的高質(zhì)量硅片上制成的，這種硅片從提拉或澆鑄的硅錠上鋸割而成。目前制備多晶硅薄膜電池多采用化學(xué)氣相沉積法，包括低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）和等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）工藝。此外，液相外延法（LPPE）和濺射沉積法也可用來制備多晶硅薄膜電池。研究發(fā)現(xiàn)，在非硅襯底上很難形成較大的晶粒，并且容易在晶粒間形成空隙。解決這一問題辦法是先用 LPCVD在襯底上沉熾一層較薄的非晶硅層，再將這層非晶硅層退火，得到較大的晶粒，然后再在這層籽晶上沉積厚的多晶硅薄膜。因此，再結(jié)晶技術(shù)無疑是很重要的一個環(huán)節(jié)，目前采用的技術(shù)主要有固相結(jié)晶法和中區(qū)熔再結(jié)晶法。 單晶硅太陽能電池是當(dāng)前開發(fā)得最快的一種太陽能電池

17、，產(chǎn)品已廣泛用于空間和地面。以高純的單晶硅棒為原料，純度要求99.999%以上，其結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝已經(jīng)定型，單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高，但對硅的純度要求高，而且復(fù)雜工 單晶硅太陽能電池板藝和材料價格等因素致使成本較高。單晶硅材料單晶硅材料制造要經(jīng)過如下過程：石英砂一冶金級硅一提純制造要經(jīng)過如下過程：石英砂一冶金級硅一提純和精煉一沉積多晶硅錠一單晶硅一硅片切割。和精煉一沉積多晶硅錠一單晶硅一硅片切割。 3.1.2.13.1.2.1. . 將單晶硅棒切成片，一般片厚約0.3毫米。硅片經(jīng)過拋磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。加工太陽能電池片，首先要在硅片上摻雜和擴(kuò)散，一般摻雜物為微量的硼、磷、銻

18、等。擴(kuò)散是在石英管制成的高溫擴(kuò)散爐中進(jìn)行。這樣就硅片上形成PN結(jié)。然后采用絲網(wǎng)印刷法，精配好的銀漿印在硅片上做成柵線，經(jīng)過燒結(jié)，同時制成背電極，并在有柵線的面涂覆減反射源，以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉，單晶硅太陽能電池的單體片就制成了。單體片經(jīng)過抽查，即可按所需要的規(guī)格組裝成太陽能電池組件（太陽能電池板），用串聯(lián)和并聯(lián)的方法構(gòu)成一定的輸出電壓和電流。最后用框架和材料進(jìn)行封裝。 生長單晶硅的兩種最常用的方法為丘克拉斯法以及區(qū)熔法。 1） 丘克拉斯法 丘克拉斯法又稱為 直拉法。是將硅料在 石英坩堝中加熱熔 化，籽晶與硅液面進(jìn) 行接觸然后開始向上 提升以長出狀的晶棒。 提拉法示意圖 直拉法的

19、研究發(fā)展方向是設(shè)法增大硅棒的直徑。目前直拉法的直徑達(dá)到100nm-500nm。坩堝的加料量一般已經(jīng)達(dá)到60公斤。研究改進(jìn)方向主要是控制晶體中的雜質(zhì)含量、碳含量、減少晶體硅的缺陷，同時也要考慮其生長速度。 2） 區(qū)熔法 區(qū)熔法主要用于材料提純，也用于生長單晶。區(qū)熔法生長硅單晶的成本較高，但得到硅單晶的質(zhì)量卻最佳。右圖為區(qū)熔法示意圖。3.2 3.2 隨著電池制備和封裝工藝的不斷改進(jìn)，在硅太陽電池總成本中，硅材料所占比重已由原先的1/3上升到1/2。因此，生產(chǎn)廠家迫切希望在不降低光電轉(zhuǎn)換效率的前提下，找到替代單晶硅的材料。目前，比較適用的材料就是多晶硅。因為熔鑄多晶硅錠比提拉單晶硅錠的工藝簡單，設(shè)備

20、易做，操作方便，耗能較少，輔助材料消耗也不多，尤其是可以制備任意形狀的多晶硅錠，便于大量生產(chǎn)大面積的硅片。同時，多晶硅太陽電池的生產(chǎn)成本卻低于單晶硅太陽電池。多晶硅太陽電池的出現(xiàn)主要是為了降低成本，其優(yōu)點(diǎn)是能直接制備出適于規(guī)?；a(chǎn)的大尺寸方型硅錠，設(shè)備比較簡單，制造過程簡單、省電、節(jié)約硅材料，對材質(zhì)要求也較低。3.2.1 多晶硅錠生長方法多晶硅錠生長方法 根據(jù)生長方法的不同，多晶硅可分為等軸晶、柱狀晶。通常在熱過冷及自由凝固的情況下會形成等軸晶，其特點(diǎn)是晶粒細(xì)，機(jī)械物理性能各向同性。如果在凝固過程中控制液固界面的溫度梯度，形成單方向熱流，實行可控的定向凝固，則可形成物理機(jī)械性能各向異性的多晶

21、柱狀晶，太陽電池多晶硅錠就是采用這種定向凝固的方法生產(chǎn)的。在實際生產(chǎn)中，太陽電池多晶硅錠的定向凝固生長方法主要有澆鑄法、熱交換法(HEM )、布里曼(B ridgeman)法、電磁鑄錠法，其中熱交換法與布里曼法通常結(jié)合在一起。1）澆鑄法）澆鑄法 澆鑄法將熔煉及凝固開，熔煉在一個石英分砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行，熔融的硅液澆入一個石墨模型中，石墨模型置于一模模升降臺上，周圍用電阻加熱，然后以1 mmmin的速度下降(見圖)。 澆鑄法的特點(diǎn)是熔化和結(jié)晶在兩個不同的坩堝中進(jìn)行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有率，降低能源消耗。缺點(diǎn)是因為熔融和結(jié)

22、晶使用不同的坩堝， 會導(dǎo)致二次污染，此外因為有坩堝翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)及引錠機(jī)構(gòu)，使得其結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜。2）熱交換法和布里曼法）熱交換法和布里曼法 熱交換法及布里曼法都是把熔化及凝固置于同一坩堝中(避免了二次污染)，其中熱交換法是將硅料在坩堝中熔化后，在坩堝底部通冷卻水或冷氣體，在底部進(jìn)行熱量交換，形成溫度梯度，促使晶體定向生長。下圖為熱交換法結(jié)晶爐爐內(nèi)結(jié)構(gòu)示意圖。 該爐型采用頂?shù)准訜幔谌刍^程中，底部用一個可移動的熱開關(guān)絕熱，結(jié)晶時則將它移開以便將坩堝底部的熱量通過冷卻臺帶走，從而形成溫度梯度。 熱交換法結(jié)晶爐爐內(nèi)結(jié)構(gòu)示意圖 布里曼法則是在硅料熔化后，將坩堝或加熱元件移動使結(jié)晶好的晶體離開加熱區(qū)，而液

23、硅仍然處于加熱區(qū)，這樣在結(jié)晶過程中液固界面形成比較穩(wěn)定的溫度梯度，有利于晶體的生長。其特點(diǎn)是液相溫度梯度dTdX接近常數(shù)，生長速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制趨近于常數(shù)，生長速度可以調(diào)節(jié)。實際生產(chǎn)所用結(jié)晶爐大都是采用熱交換與布里曼相結(jié)合的技術(shù)。 下圖為熱交換法與布里曼法相結(jié)合的結(jié)晶爐示意圖。圖中，工作臺通冷卻水，上置一個熱開關(guān)，坩堝則位于熱開關(guān)上。硅料熔融時，熱開關(guān)關(guān)閉，結(jié)晶時打開，將坩堝底部的熱量通過工作臺內(nèi)的冷卻水帶走，形成溫度梯度。同時坩堝工作臺緩慢下降，使凝固好的硅錠離開加熱區(qū)，維持固液界面有一個比較穩(wěn)定的溫度梯度。 熱交換法與布里曼法相結(jié)合的結(jié)晶爐示意圖 晶體硅電池效率不斷提高，

24、技術(shù)不斷改進(jìn)，加上晶硅穩(wěn)定，無毒，材料資源豐富，人們開始考慮開發(fā)多晶硅薄膜電池。多晶硅薄膜電池既具有晶硅電池的高效、穩(wěn)定、無毒和資源豐富的優(yōu)勢，又具有薄膜電池工藝簡單、節(jié)省材料、大幅度降低成本的優(yōu)點(diǎn)，因此多晶硅薄膜電池的研究開發(fā)成為近幾年的熱點(diǎn)。另一方面，采用薄片硅技術(shù)，避開拉制單晶硅或澆鑄多晶硅、切片的昂貴工藝和材料浪費(fèi)的缺點(diǎn)，達(dá)到降低成本的目的。 各種CVD（PECVD，RTCVD，CVD等）技術(shù)被用來生 長多晶硅薄膜，在實驗室內(nèi)有些技術(shù)獲得了重要的結(jié) 果。德國Fraunhofer太陽能研究所使用SiO2和SiN包覆陶瓷或SiC包覆石墨為襯底，用快速熱化學(xué)氣相沉積（RTCVD）技術(shù)沉積多晶

25、硅薄膜，硅膜經(jīng)過區(qū)熔再結(jié)晶（ZMR）后制備太陽電池，兩種襯底的電池效率分別達(dá)到9.3和11。下圖是硅基襯底的多晶硅薄膜太陽電池的效率。多晶硅薄膜太陽電池的效率多晶硅薄膜太陽電池的效率3.3.1 多晶硅薄膜材料的制備及特性多晶硅薄膜材料的制備及特性 在多晶Si材料作為襯底的條件下，PECVD也可用于多晶Si薄膜材料的制備。但由于ECVD設(shè)備的沉積溫度般都不能超過600；因此，利用PECVD方法直接沉積的多微晶si薄膜的晶粒尺 寸都比較小，通常小于300 nm。盡管晶粒較小，但由于屬原位生長，該方法所制得的Si薄膜的晶界(Boundary)得到了很好的鈍化。 多晶硅薄膜材料的制備方法可分為2大 類

26、：一類是高溫工藝，即制備過程中溫度 高于600C，襯底只能用昂貴的石英，但 是制備工藝簡單；另一類是低溫工藝，整 個加工工藝溫度低于600C，采用低溫工 藝可用廉價的玻璃做襯底，因此可大面積 制作，但是制備工藝相對較復(fù)雜。目前制 備多晶硅薄膜的方法主要有以下幾種： 3.3.1.1 低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD) 低壓化學(xué)氣相沉積法，這是一種能夠直接生成多晶硅的方法。該方法生長速度快，成膜質(zhì)量好。多晶硅薄膜可采用硅烷氣體通過LPCVD方法直接沉積在襯底上。典型的沉積參數(shù)是：硅烷壓力P=13.326.6 Pa；沉積溫度Td=580630；生長速率V=510 nmmin。由于沉積溫度較高，不能采用

27、廉價的玻璃做襯底材料，而必須使用昂貴的石英襯底。LPCVD法生長的多晶硅薄膜，晶粒具有擇優(yōu)趨向，其形貌呈現(xiàn)“V”字形，內(nèi)含高密度的微孿晶。此外，減少硅烷壓力有助于增大晶粒尺寸，但這往往伴隨著表面粗糙度的增加，而粗糙度的增加對載流子的遷移率與器件的電學(xué)穩(wěn)定性會產(chǎn)生不利影響。 3.3.1.2 催化化學(xué)氣相沉積法(catCVD) 催化CVD方法在低于410 的溫度下直接沉積多晶硅薄膜，晶粒大小在100 nm 左右，霍爾遷移率為8100 cm2(V S)，電阻率在1103106 cm范圍。催化方法就是在基片下方4cm處放置一個直徑0.35mm的鎢絲盤，盤面積有16 cm2。鎢絲盤的表面溫度為13001

28、390C，加熱功率為3001000 W ，沉積氣體在流向基片的途中受到鎢絲盤的高溫催化作用而發(fā)生分解反應(yīng)，襯底的實際溫度低于410C，這樣就可以在常規(guī)的玻璃基片上直接沉積出多晶硅薄膜。3.3.1.3 固相晶化法(SPC) 這是一種間接生成多晶硅薄膜的方法。即先用LPCVD等方法在600C下由硅烷分解沉積非晶硅，然后在530600C之間經(jīng)10100 h熱退火獲得多晶硅。固相晶化過程包括成核與長大，一旦晶核超過臨界尺寸就可進(jìn)一步長大。采用非晶硅固相晶化方法可以獲得比直接CVD更好的膜質(zhì)量，因此可制備出性能更好的多晶硅薄膜器件。對于SPC法來說，一個明顯的缺點(diǎn)就是熱退火時間太長，這對于實現(xiàn)批量生產(chǎn)是

29、極為不利的。 3.3.1.4 準(zhǔn)分子激光晶化法 激光晶化是所有退火方式中最理想的，其主要優(yōu)點(diǎn)為短脈沖寬度(1550 nm)，淺光學(xué)吸收深度(在308 nm波長下為幾十nm)，短光波長和高能量，使硅烷熔化時間短(50150 ns)，襯底發(fā)熱小。常用的激光器有3種：ArF、KrF、XeC1，相應(yīng)的波長為193 nm、248 nm、308 nm，由于激光晶化時初始材料部分熔化，結(jié)構(gòu)大致分為2層：上晶化層和下晶化層。能量密度增大，晶粒增大。薄膜的遷移率相應(yīng)增大。晶化使用的激光能量密度范圍為100700 mJcm2 ；太大的能量密度反而使遷移率下降，激光波長對晶化效果影響較大，波長越長，激光能量注入硅膜

30、越深，晶化效果越好。3.3.2 玻璃襯底多晶硅薄膜的制備玻璃襯底多晶硅薄膜的制備 通常，人們將玻璃作為薄膜太陽電池的理想襯底，其原因包括幾個方面：玻璃具有優(yōu)良的透比特性。玻璃町以耐一定的溫度。玻璃具有一定的強(qiáng)度。玻璃的成本低廉。因此，人們將玻璃襯底作為主攻方向，并視其為薄膜電池商業(yè)化的最具潛力的選項。但是，利用玻璃作為襯底時，其最大缺點(diǎn)是由于其軟化溫度的限制，薄膜的沉積溫度以及相關(guān)的后續(xù)處理溫度都不能太高。多晶si薄膜材料的質(zhì)量(或缺陷密度)與沉積溫度以及相關(guān)的后續(xù)處理溫度有極大的關(guān)系。一般來說，溫度越高，所制得的薄膜材料的質(zhì)量越好(或缺陷密度越低)。 以玻璃基片為襯底的a-Si電池為例，其制

31、造工序是潔凈玻璃襯底生長TCO膜激光切割TCO膜依次生長非晶薄膜激光切割a-Si膜蒸發(fā)或濺射Al電極激光切割或掩模蒸發(fā)Al電極。TCO膜的種類有錮錫氧化物ITO、二氧化錫SnO、和氧化鋅ZnO。 非晶硅太陽電池又稱“無定形硅太陽電池”，簡稱“ a-Si太陽電池。它是太陽電池發(fā)展中的后起之秀。它是最理想的一種廉價太陽電池。作為一種弱光微型電源使用，如小型計算器、電子手表等。非晶硅科技已轉(zhuǎn)化為一個大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，世界上總組件生產(chǎn)能力每年在50MW以上，組件及相關(guān)產(chǎn)品銷售額在10億美元以上。應(yīng)用范圍小到手表、計算器電源大到10Mw級的獨(dú)立電站。涉及諸多品種的電子消費(fèi)品、照明和家用電源、農(nóng)牧業(yè)抽水、廣播

32、通訊臺站電源及中小型聯(lián)網(wǎng)電站等。a-Si太陽電池成了光伏能源中的一支生力軍，對整個潔凈可再生能源發(fā)展起了巨大的推動作用。 非晶硅太陽電池的最大特點(diǎn)是薄，不同于單晶 硅或多晶硅太極電池需要以硅片為底村，而是在玻 璃或不銹鋼帶等材料的表面鍍上一層薄薄的硅膜， 其厚度只有單晶硅片的1/300。因此，可以大量節(jié)省 硅材料，加之可連續(xù)化大面積生產(chǎn)，能耗也低，成 本自然也低。由于電池本身是薄膜型的，太陽的光 可以穿透，所以還可做成疊層式的電池，以提高電 池的電壓。通常單晶硅太陽電池每個單體只有0.5伏 左右的電壓，必須幾個單體串聯(lián)起來，才能獲得一 定的電壓。非晶太陽硅電池一個就能做到幾伏電壓， 使用比較方

33、便。3.4.1 非晶硅太陽電池的工作原理及結(jié)構(gòu)(1)原理 非晶硅太陽電池同單晶硅電池的工作原理類似，都是利用半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。與單晶硅電池不同的是非晶硅中光生載流子只有漂移運(yùn)動而無擴(kuò)散運(yùn)動，原因是由于非晶硅結(jié)構(gòu)中的長程無序和無規(guī)網(wǎng)絡(luò)引起的極強(qiáng)散射作用使載流子的擴(kuò)散長度很短，光生載流子由于擴(kuò)散長度的限制將會很快復(fù)合而不能被收集。為了能有效地收集光生載流子，電池設(shè)計成PIN型，其中P層是入射光層，i層是本征吸收層，處在P和n產(chǎn)生的內(nèi)建電場中，當(dāng)入射光通過P 進(jìn)入i層后，產(chǎn)生空穴一電子對，光生載流子一旦產(chǎn)生后就由內(nèi)建電場分開，空穴漂移到p 邊，電子漂移到n邊，形成光生電流和光生電壓。(2

34、)非晶硅太陽電池的結(jié)構(gòu)非晶硅太陽電池可以玻璃、不銹鋼、柔性襯底(塑料等)、陶瓷等為襯底，圖為4種典型的薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)： 雙疊層結(jié)構(gòu)有兩種：一種是兩層結(jié)構(gòu)使用相同的非晶硅材料；另一種是上層使用非晶硅合金，下層使用非晶硅鍺合金以增加對長波光的吸收，三疊層與雙疊層類似。上層電池使用寬能隙的非晶硅合金做本征層，吸收藍(lán)光光子，的中等帶隙的非晶硅鍺合金以吸收紅光。中間層用含鍺約15玻璃襯底的非晶硅太陽電池，光從玻璃面入射，電流從透明導(dǎo)電膜和電極鋁引出。不銹鋼襯底非晶硅電池同單晶硅csi電池類似，在透明導(dǎo)電膜上制備梳狀銀電極，電池電流從銀電極和不銹鋼引出。非晶硅太陽電池的應(yīng)用非晶硅太陽電池的應(yīng)用非晶硅電

35、池廠房非晶硅電池板3.4.2 非晶硅太陽電池的制備工藝 非晶硅是由氣相沉積法制備的，氣相沉積法可分為輝光放電分解法、濺射法、真空蒸發(fā)法、光化學(xué)氣相沉積(Photo CVD)和熱絲法等。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)已經(jīng)普遍被應(yīng)用，在PECVD沉積非晶硅的方法中，PECVD的原料氣一般采用SiH4和H2，制備疊層電池時用Sil 和GeH ，加入SiH4和 GeH4 可同時實現(xiàn)摻雜。SiH4和 GeH4 在低溫等離子體的作用下分解產(chǎn)生aSi或aSiGe薄膜。PECVD法具有許多優(yōu)點(diǎn)，如低溫工藝和大面積薄膜的生產(chǎn)等，適合于大面積生產(chǎn)。 制備工藝 把硅烷(SiH4)等原料氣體導(dǎo)入真空度保持在

36、10-1000Pa的反應(yīng)室中，由于射頻(RF)電場的作用,產(chǎn)生輝光放電，原料氣體被分解，在玻璃或者不銹鋼等襯底上形成非晶硅薄膜材料。此時如果原料氣體中混入硅烷(B2H6)即能生成P型非晶硅,混入磷烷(PH3)即能生成N型非晶硅。僅僅用變換原料氣體的方法就可生成pin結(jié)，做成電池。為了得到重復(fù)性好、性能良好的太陽電池，避免反應(yīng)室內(nèi)壁和電極上殘存的雜質(zhì)摻入到電池中，一般都利用隔離的連續(xù)等離子反應(yīng)制造裝置，即p,i,n各層分別在專用的反應(yīng)室內(nèi)沉積。下圖為非晶硅太陽能電池制備方法示意圖。非晶硅太陽能電池制備方法示意圖3.4.3 提高非晶硅太陽電池轉(zhuǎn)換效提高非晶硅太陽電池轉(zhuǎn)換效 率的措施率的措施（1）改

37、進(jìn)P型窗口材料及其前后界面特性 用P型a-SiC:H材料代替P型a-Si:H材料。前者具有較高的光學(xué)帶隙，能提高電池的短路電池。常規(guī)的P型a-SiC:H窗口B2H6以一定的配比（一般的流量比為SiH4 : CH4 : B2H6 =1:1:0.01)的混合氣體經(jīng)輝光放電分解沉積而成。（2）采用陷光結(jié)構(gòu)以增加太陽電池的短路電流光入射到太陽電池的表面時總會有反射損失，即使光進(jìn)入i層有源區(qū)，也會由于吸收系數(shù)和i層厚度的限制造成部分光的透射損失。為了減少損失，一般在太陽電池的加一層減反射膜或采用多層背反射電極。 （3）獲得高質(zhì)量的i層 i層是非晶硅太陽電池的有源區(qū)，因此其光電特性對太陽電池的轉(zhuǎn)換效率有決

38、定性的影響。 （4） 為了進(jìn)一步提高電池的開路電壓和填充因子，出來提高P層的摻雜濃度外，還需要提高n層的摻雜濃度，以進(jìn)一步增加內(nèi)建電勢和減少串聯(lián)電阻。為了提高摻雜效率，人們層采用各種方法生長微晶化硅材料，如提高襯底溫度Ts，加大rf功率，加大H2稀釋率等。 （5）采用疊層電池結(jié)構(gòu)以擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍 對疊層電池結(jié)構(gòu)，需要調(diào)節(jié)電池各層材料的帶隙、各個異質(zhì)結(jié)之間的帶隙匹配、異質(zhì)結(jié)過渡以及各子電流i層的厚度等，以獲得最大的能量輸出，達(dá)到提高轉(zhuǎn)換效率的目的。 3.4. 3.4.4 4 非晶硅電池的特性非晶硅電池的特性 非晶硅電池是目前最適于進(jìn)行大面積自動化生產(chǎn)的薄膜電池，它具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)在可見光

39、范圍內(nèi)，非晶硅比單晶硅有更大的吸收系數(shù)，電池活性材料厚度為0.3-0.45mm，是常規(guī)電池的1/101/100，可節(jié)約大量材料； (2)可直接沉積出薄膜，沒有切片損失； (3)可采用集成技術(shù)在電池制備過程中一次完成組件，省去材料、器件、組件各自單獨(dú)的制作過程； (4)可采用多層技術(shù)，降低對材料品質(zhì)要求等; (5)非晶硅電池由于適合于沉積在不銹鋼、塑料薄膜等襯底上，所以在與建筑物一體化(BIPV)方面也會有很大的作為。 非晶硅電池的缺點(diǎn) (1)效率較低 引起效率低的主要原因是光誘導(dǎo)衰變或稱Staebler-Wronski效應(yīng)；用氫稀釋硅烷方法生長的a-Si和a-SiGe薄膜可以有效地抑制光誘導(dǎo)衰

40、變，提高效率。 (2)沉積速率低 目前主要采取以下措施提高沉積速率：a.適當(dāng)?shù)靥岣呱漕l(rf)功率；b.適當(dāng)控制加工氣的保持時間；c.提高襯底溫度，可提高沉積速率，但同時會降低太陽電池的效率。 (3)Ag電極問題 Ag電極昂貴、質(zhì)軟、在后續(xù)加工中產(chǎn)生問題。采用A1代替Ag做背反射層，這樣可以降低成本、優(yōu)化可靠性，但卻降低了轉(zhuǎn)化效率。 (4)薄膜沉積過程中的雜質(zhì) 沉積過程中O 、N，C等雜質(zhì)濃度高，存在表面反應(yīng)，影響薄膜質(zhì)量和電池性能的穩(wěn)定性。 制作薄膜太陽電池的新材料、CulnSe2、CdTe薄膜，晶體硅薄膜和有機(jī)半導(dǎo)體薄膜等；近20年來大量的研究人員在該領(lǐng)域中的工作取得了可喜的成績。薄膜太陽

41、電池以其低成本、高轉(zhuǎn)換效率、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，引起生產(chǎn)廠家的興趣，薄膜太陽電池的產(chǎn)量得到迅速增長。如果以10年為一個周期進(jìn)行分析，世界薄膜太陽電池市場年增長率為225。 Cu2SCdS是一種廉價太陽電池，它具有成本低、制備工藝十分簡單的優(yōu)點(diǎn)。在多種襯底上使用直接和間接加熱源的方法沉積多晶CdS薄膜。用噴涂法制備CdS薄膜，其方法主要是將含有S和Cd的化合物水溶液，用噴涂設(shè)備噴涂到玻璃或具有SnO2導(dǎo)電膜的玻璃及其它材料的襯底上，經(jīng)熱分解沉積成CdS薄膜。 Cu1nSe2材料具有高達(dá)6105cm-1的吸收系數(shù)，是到目前為止所有半導(dǎo)體材料中的最高值。 Cu1nSe2的光學(xué)性質(zhì)主要取決于材料的元

42、素組份比、各組份的均勻性、結(jié)晶程度、晶格結(jié)構(gòu)及晶界的影響。大量實驗表明，材料的元素組份與化學(xué)計量比偏離越小，結(jié)晶程度好，元素組分均勻性好，溫度越低其光學(xué)吸收特性越好。 由于CulnSe2薄膜材料具備十分優(yōu)異的光伏特性，20年來，出現(xiàn)了多種以Cu1nSe2薄膜材料為基礎(chǔ)的同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)太陽電池。主要有n-CulnSe2p-CulnSe2、（InCd）S2CulnSe2、CdSCulnSe2、ITOCu1nSe、GaAsCulnSe2、ZnOCulnSe2等。其中最為人們重視的是CdSCulnSe2電池。 由28個39W組件構(gòu)成的lkW薄膜太陽電池方陣，面積為3665cm2，輸出功率達(dá)到40.6W

43、，轉(zhuǎn)換效率為11.1。 CdS是一種II-VI族半導(dǎo)體化合物，由于其是直接帶隙材料，具有吸收系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作薄膜太陽電池材料，特別是n型CdS非常適合。在異質(zhì)結(jié)太陽電池中作窗口層。目前制備CdS薄膜的方法有很多種，主要有化學(xué)水浴沉積法、電沉積法、真空蒸發(fā)法、噴涂法等。由于電沉積是一種高效、低成本、適合大面積生產(chǎn)的方法，而且電壓、電流、pH值以及溫度這些生長參數(shù)可以較容易的控制，因此被廣泛的研究。 ClS 薄膜的特性： 非常高的光吸收系數(shù)(l05 cm-1)； 薄膜的厚度可以做到12m ； 長期的穩(wěn)定性；具有抗輻射性能。 (1)在室溫下，蒸發(fā)Cu和In時都保持少量Se的蒸發(fā)。使硒/金屬的

44、比值為0.4左右。這樣使硒化時體積膨脹較小，應(yīng)力也較小，形成的CIS膜平整且粘附性好。另外，由于Se的及時參與反應(yīng)，硒化時可使部分In原子得到固定，從而，有效地阻止In的損失和凝聚。 (2)在含Se的CuIn層表面再蒸一層12m厚的Se，并使村底溫度升至80C保持5min，這樣，表面的起伏就完全變平。消除了Se覆蓋層不平帶來的不均勻成核和晶粒生長。 (3)在保持一定的Se蒸氣壓下，使村底溫度快速地由100升至300C以上，完成硒化?？焖偕郎氐哪康氖亲柚箵]發(fā)性InSe2的產(chǎn)生和Se的反蒸發(fā)。3.5.3.4 CdSCIS太陽太陽電池電池基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu) CuInSe CdS電池的基本結(jié)構(gòu)如圖所示，

45、 即先在白玻璃上濺射一層Mo，作為電池下電極，用三源共蒸發(fā)法鍍CuInSe ，先后蒸低阻和高阻兩層，再在其上蒸鍍CdS，也是分高阻和低阻兩層，最后蒸上Al柵電極以收集電流。其中， CuInSe 層是整個電池的關(guān)鍵，它的質(zhì)量好壞直接影響電池的性能。CISCdS電池的基本結(jié)構(gòu) 對于CdSCIS太陽電池來說，減小高阻層的厚度，增大低阻層的厚度，會使材料的平均電阻率減小，使結(jié)特性得到改善，從而使填充因子和效率都有所增加。由于電阻率的這種減小，還不足以構(gòu)成量級上的改變，因而只是使填充因子和效率提高，而對開路電壓和短路電流影響不大。n-CdSp-CIS太陽電池結(jié)構(gòu)框圖 在薄膜光伏材料中， CdTe為人們公

46、認(rèn)的高效、穩(wěn)定、廉價的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率理論值）在室溫下為27，目前已制成面積為lcm2，效率超過15的CdTe太陽電池，面積為706cm2的組件，效率超過10。制備方法主要有：電鍍、絲網(wǎng)印刷，化學(xué)氣相沉積CVD，物理氣相沉積PVD， MOCVD，分子束外延MBE，噴涂，濺射，真空蒸發(fā)，電沉積等。 3.5.4.1 CdTe 薄膜薄膜的制備的制備 采用近空間升華法(CSS)沉源和襯底的距離24mm。使用高純度碲化鎘成型升華源，源溫度550650，襯底溫度420520，CdTe膜厚510。襯底為用化學(xué)池沉積法在有SnO2:F玻璃上沉積的CdS 薄膜。在N2 保護(hù)下用

47、CdCl2 進(jìn)行退火，溫度400，時間40min。這樣得到CdTe 膜厚48。近空間升華法沉積設(shè)備示意圖 CdS薄膜普遍存在有針孔，這些針孔可能會為CdTe與SnOz提供短路。同時，在CdS薄膜中有著高密度的層錯，這些層錯將對CdTeCdS界面產(chǎn)生副作用，而且這些面缺陷將延伸到CdTe薄膜中。由于CdS是六方結(jié)構(gòu)而CdTe是立方結(jié)構(gòu)以及約9% 的失配度從而導(dǎo)致在界面上產(chǎn)生高密度的面缺陷和線缺陷。 對此，通常采用的是蒸發(fā)溫度下的CdCl熱處理。 這種工藝為：在沉積CdTe薄膜后，將薄膜浸入到CdCl 的甲醇溶液中，干燥后在400C下空氣氣氛下退火1030min，最后再用去離子水除去過多的CdCl。經(jīng)這樣處理后的太陽能電池的性能會得到顯著的提高。CdCl處理和后續(xù)退火對成分變化非常顯著，整個薄膜變成富積Cd，并且越接近表面，Cd和Cl的濃度越高