金納米顆粒制備及其光學(xué)特性研究

1、Synt hesis and Optical Characterizations of Gol d NanoparticlesWANG H uijuan , XUE Chenyang , YUA N Yanling(Key L abora t ory o f In strum e n tation S cience&Dynam ic M e a s u re m e n t(Nort h Un i v e rsit y of C hina , M inistry of Education,Sc i ence and T e chnolo gy on E lectronic T est&

2、amp;M e a sure m e n t Labora tory, Ta i yuan 030051, Ch i na *Abst ract :By chang ing the vo lu m e rati o bet w een seeds and gro w th so l u tion and by introduc i n g additi o na l ions w ithseed m ed iated g r ow th m ethod , rod and star shaped go l d nanoparticles w ere synthesized . F irs, t

3、 the nanosphere parti cles co llo i d w as wo r k i n g as the seed solution , and N a B H 4w as i n troduced as reduci n g agen. t Add itionalA g NO 3w as also i n tr oduced as assistant reagent and CTAB as surfactant i n gro w th so l u tion. D ifferent nanoparticles w ith d ifferent shapes w ere

4、prepared using th i s m ethod and character ized by UV v is spectral and surface enhance Ra m an scatter i n g . The resu lts indicate tha, t star shaped go ld nanopartic l e s have the str ongest SERS effec. t K ey w ords :seed m ed i a ted g r ow th m ethod ; star shaped gold nanoparticles ; UV v

5、is spectra ; SERS(surface enhance Ra m an scatteri n g EEACC :7230J do:i 10. 3969/j. issn . 1004-1699. 2011. 01. 004金納米顆粒制備及其光學(xué)特性研究王慧娟, 薛晨陽(yáng), 袁艷玲*(中北大學(xué)電子測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原030051摘 要:采用晶種生長(zhǎng)法通過(guò)改變晶種對(duì)生長(zhǎng)溶液的體積比例、引入離子合成了棒狀和星形金納米顆粒。首先用N aB H 4作為還原劑制得小粒徑球形金納米顆粒作為晶種溶液, 生長(zhǎng)溶液中引入A g NO 3為輔助試劑、溴化十六烷三甲

6、基銨(CTAB 為表面活性劑來(lái)引導(dǎo)合成形貌不同的顆粒。對(duì)制備的球狀、棒狀和星狀金納米顆粒進(jìn)行了紫外 可見光譜測(cè)試和表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)測(cè)試(SERS, 結(jié)果表明在這三種不同形貌顆粒中星狀金納米顆粒的SER S 效應(yīng)最強(qiáng)。關(guān)鍵詞:晶種生長(zhǎng)法; 星形金納米顆粒; 紫外 可見光譜; 表面增強(qiáng)拉曼散射(SER S 中圖分類號(hào):TP212. 3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1004-1699(2011 01-0014-04 不同物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同, 其振動(dòng)譜也不同, 可以用來(lái)檢測(cè)鑒別物質(zhì), 拉曼光譜便是利用這種分子的振動(dòng)譜來(lái)識(shí)別物質(zhì)的。拉曼光譜檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)在于不需要對(duì)待檢測(cè)樣品做大量預(yù)處理, 大大減少人力、物

7、力, 但是通常的拉曼效應(yīng)是一個(gè)弱效應(yīng), 只有在樣品分子濃度達(dá)到一定程度的時(shí)候拉曼峰才會(huì)出現(xiàn)從而達(dá)到檢測(cè)目的。貴金屬納米顆粒具有特殊的光學(xué)性質(zhì), 作為增強(qiáng)基底加入到待測(cè)試劑, 待測(cè)分子吸附在具有增強(qiáng)效應(yīng)的點(diǎn)上信號(hào)便會(huì)被放大增強(qiáng), 即表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS 效應(yīng)。利用這個(gè)原理可以制備基于SERS 效應(yīng)的傳感器, 它具有無(wú)污染、實(shí)時(shí)、高靈敏度微量檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn), 可以廣泛應(yīng)用于食品安全檢測(cè)、生物檢測(cè)、細(xì)胞標(biāo)記、分子動(dòng)力學(xué)研究及疾病診斷等方面1-3候會(huì)表現(xiàn)出特殊的光學(xué)性質(zhì)4。當(dāng)光照射在納米金或納米銀顆粒上時(shí)會(huì)產(chǎn)生局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR , 并且對(duì)光具有很強(qiáng)的吸收和散射特性, 具有明顯的

8、SE RS 效應(yīng)5。研究顯示, 表現(xiàn)出來(lái)的這些獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)除了與貴金屬材料的種類有關(guān)外, 還和納米顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸有直接的關(guān)系, 對(duì)周圍介質(zhì)極其敏感, 可以用于傳感器領(lǐng)域, 因此, 控制好顆粒的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu), 制備出具有特殊光學(xué)性質(zhì)的貴金屬納米顆粒具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。棒狀金納米顆粒由于其光學(xué)性質(zhì)依賴縱徑比變化明顯而成為熱門研究對(duì)象, 目前, 已有很多可行的方法可以合成了棒狀金納米顆粒6-7, 其中最為通用的方法是在表面活性劑存在、模版劑的引導(dǎo)下采用晶種生長(zhǎng)法合成。我們通過(guò)改進(jìn)晶種生長(zhǎng)法, 采用逐步加入生長(zhǎng)溶液和引入其他離子的方法來(lái)控制。金屬材料尤其是金和銀, 當(dāng)尺度達(dá)到納米級(jí)的

9、時(shí)項(xiàng)目來(lái)源:山西省留學(xué)基金項(xiàng)目資助(66收稿日期:2010-07-10 修改日期:2010-08-24 合成了不同形貌的金納米顆粒, 并研究了形貌不同引起的吸收光譜特性和表面增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度的不同, 研究表明星狀金納米顆粒SERS 效應(yīng)最明顯, 可以用于基于拉曼光譜技術(shù)的生化傳感和基于表面等離子體共振的光纖傳感技術(shù)方面, 本文提供的制備星狀金納米顆粒的方法對(duì)其在傳感技術(shù)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用具有極為重要的意義。生, 兼而有之, 晶種生長(zhǎng)法的關(guān)鍵是在生長(zhǎng)過(guò)程中阻8止成核現(xiàn)象的產(chǎn)生。為了避免生長(zhǎng)過(guò)程中新核的產(chǎn)生, 在生長(zhǎng)溶液中采用弱還原劑抗壞血酸維C 作為還原劑還原金鹽中的Au 。在此實(shí)驗(yàn)中弱還原劑抗壞血

10、酸維C 有個(gè)特點(diǎn), 在沒有加入晶種溶液的時(shí)候, 它的還原性表現(xiàn)不出來(lái), 不能把HAuC l 4. 4H 2O 中的Au 還原成Au , 因此也不會(huì)有新核的產(chǎn)生, 當(dāng)加入晶種溶液后, 反應(yīng)開始, 抗壞血酸維C 即表現(xiàn)出還原性, 被還原出來(lái)的Au 在晶種表面沉積, 顆粒開始生長(zhǎng)。晶種生長(zhǎng)法控制合成顆粒的過(guò)程中, 晶種/生長(zhǎng)溶液的體積比在決定顆粒形貌過(guò)程中起著關(guān)鍵性的作用。在此實(shí)驗(yàn)中采用逐步加入生長(zhǎng)溶液的方法, 這樣可以保證每次加入新的生長(zhǎng)溶液后晶種/生長(zhǎng)溶液體積比為1! 10, 如果采用從前一個(gè)溶液中取出部分溶液當(dāng)晶種溶液, 因?yàn)槊看稳〕龅娜芤褐兄挥幸徊糠诸w粒, 這樣隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行, 晶種/生長(zhǎng)溶

11、液體積比例會(huì)越來(lái)越小。采用逐步加入生長(zhǎng)溶液的方法有效的避免了這一不足之處, 通過(guò)加入不同體積的生長(zhǎng)溶液可以合成不同形貌的金納米顆粒, 達(dá)到方便控制形貌的目的, 得到的不同產(chǎn)物透射電鏡圖如圖1。3+3+1 實(shí)驗(yàn)方法試劑:氯金酸(HAuC l 4. 4H 2O , 檸檬酸三鈉(NaC 6H 5O 7. 2H 2O , 硝酸銀(Ag NO 3, 抗壞血酸維C (C 6H 8O 6, 溴化十六烷三甲基銨(CTAB, 硼氫化納(N a B H 4, 以上試劑均為分析純, 購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司。主要儀器與設(shè)備:拉曼光譜儀(Ren i s ha w , 紫外可見分光光度計(jì)(cary 300VAR

12、I AN , 透射電子顯微鏡(日立H 600型, 水浴鍋(金壇大地自動(dòng)化儀器廠 等。晶種溶液制備:取10m L 濃度為0. 01%HAuC l 4. 4H 2O 溶液置于50mL 燒杯中, 邊攪拌邊加入3. 5mL 檸檬酸三鈉, 繼續(xù)攪拌3m i n , 然后一次性加入0. 6mL 新配制的濃度為0. 01m o l/L的NaB H 4攪拌5m i n , 放置在室溫下2h 后備用。生長(zhǎng)溶液配制:稱取C TAB 9. 11g , Ag NO 31. 7m g , 溶于250mL 濃度為0. 01%的HAuC l 4. 4H 2O 水溶液中, 為了使CTAB 更好的溶解, 水浴加熱到40 , 當(dāng)

13、CTAB 全部溶解后溶液變成清亮的嫩黃色。將該溶液保存在27 的水浴中, 把溶液分成三份:1mL , 10mL, 100m L , 然后分別加入0. 06mL, 0. 6mL, 6mL 濃度為10mm ol/L的抗壞血酸維C , 溶液變成無(wú)色溶液, 分別標(biāo)號(hào)為A 、B 、C 生長(zhǎng)溶液。合成不同形貌的金納米顆粒:取0. 1mL 之前制備好的晶種溶液置于燒杯中, 將A 、B 、C 3種生長(zhǎng)溶液間隔45s 分別加入到該燒杯中, 靜置約5h 反應(yīng)完全結(jié)束。整個(gè)過(guò)程需控制溶液溫度在2730 之間。2 結(jié)果與討論2. 1 生長(zhǎng)過(guò)程研究采用晶種生長(zhǎng)法制備金納米顆粒時(shí), 顆粒的形成過(guò)程分2個(gè)步驟。首先, 晶種

14、溶液采用N a B H 4做還原劑、檸檬酸三鈉做螫合劑反應(yīng)制得。然后將晶種溶液加入到包含金鹽、模版劑、弱還原劑和Ag NO 3的生長(zhǎng)溶液中, 在模版劑的作用下合成不同形貌的金納米顆粒。經(jīng)研究, 晶種溶液加入后的反應(yīng)包括成核和生長(zhǎng)2個(gè)過(guò)程, 而這2個(gè)過(guò)程通常是同時(shí)發(fā)圖1 不同形貌金納米顆粒透射電鏡圖當(dāng)加入A 生長(zhǎng)溶液時(shí), 生長(zhǎng)溶液中被還原的Au 在球狀晶種顆粒表面生長(zhǎng), 繼續(xù)加入B 生長(zhǎng)溶液后更多的Au 繼續(xù)在晶種表面沉積, 有極少量的星狀顆粒產(chǎn)生, 同時(shí)包含有梭形和球形的顆粒, A 、B 、C 生長(zhǎng)溶液都加入后, 由于有了足夠的Au 可供9-10在種子顆粒表面沉積, 同時(shí)相對(duì)晶種顆粒的量模版劑

15、的量也增多, 引導(dǎo)顆粒的生長(zhǎng), 最終產(chǎn)生星狀金納米顆粒, 粒徑約為70nm 。由于Ag NO 3和C TAB 作用后對(duì)顆粒生長(zhǎng)的抑制作用是產(chǎn)生星狀納米顆粒的本質(zhì)原因。在圖2顆粒的吸收光譜圖中, 星形顆粒在400nm 附近沒有Ag 的特征吸收峰, 表明在反應(yīng)的過(guò)程中Ag 沒有被還原, 不存在Ag 顆粒。事實(shí)上, 已有研究證明, 在低p H 值+條件下弱還原劑抗壞血酸維C 是不可能還原Ag 的11+紫外 可見吸收光譜圖不僅可以用來(lái)表征顆粒形貌、揭示反應(yīng)過(guò)程, 同時(shí)直觀表征了不同形貌顆粒引起的光學(xué)性質(zhì)的極大差異, 在顆粒具體應(yīng)用的過(guò)程中起到極大作用, 例如對(duì)不同的顆粒選擇合適波長(zhǎng)的激發(fā)光來(lái)激發(fā)表面等

16、離子體效應(yīng)用于傳感方面。2. 2. 2 不同形貌顆粒表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)差異為了研究不同形貌金納米顆粒的光學(xué)特性, 我們對(duì)制備的不同形貌顆粒進(jìn)行了表面增強(qiáng)拉曼測(cè)試, 采用結(jié)晶紫作為增強(qiáng)試劑, 拉曼光譜儀的測(cè)試參數(shù)設(shè)置為:功率5mW, 積分時(shí)間10s 。研究表明金納米顆粒表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)隨顆粒形貌、尺寸大小和濃度等因素影響而改變, 在此, 只研究形貌對(duì)增強(qiáng)強(qiáng)度的影響。其測(cè)出的拉曼增強(qiáng)信號(hào)如圖3所示, 待測(cè)結(jié)晶紫的濃度為10g /L, 直接放置在拉曼光譜儀下已經(jīng)檢測(cè)不到拉曼峰了, 加入球形顆粒后依然沒有信號(hào), 當(dāng)加入棒狀和星狀顆粒后, 均有一定程度的增強(qiáng), 其中星形納米顆粒表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)最為明顯

17、, 其增強(qiáng)強(qiáng)度為25000 。-4。在反應(yīng)過(guò)程中, Ag 的覆蓋效應(yīng)對(duì)顆粒的形貌12+起著決定性的作用+, 它附著在晶種表面, 抑制Au在吸附了Ag 的位置上的沉積, 于是晶種向著各向異性生長(zhǎng), 隨著生長(zhǎng)溶液加入量的增加, Au 增加, 不斷附著在晶種表面形成枝杈狀金納米顆粒。同樣的生長(zhǎng)溶液, 不加入Ag NO 3得到的產(chǎn)物是棒狀的, 通過(guò)控制生長(zhǎng)溶液的量可以得到縱徑比不同的納米棒, 光學(xué)特性也相應(yīng)發(fā)生改變, 在本實(shí)驗(yàn)中只合成了一種長(zhǎng)徑比的顆粒, TE M 圖如圖1所示。通過(guò)對(duì)晶種生長(zhǎng)法反應(yīng)過(guò)程的系統(tǒng)研究, 控制產(chǎn)物形貌最為方便有效的方法便是恒定晶種量, 通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溶液的量即可控制合成不同形

18、貌的金納米顆粒。2. 2 光學(xué)特性研究2. 2. 1 吸收光譜分析圖2是不同形貌金納米顆粒的紫外 可見吸收光譜圖, 從圖中可以看出當(dāng)顆粒從球狀到棒狀再到星狀的時(shí)候, 吸收波峰出現(xiàn)明顯的紅移, 因此顆粒大小和形貌發(fā)生改變的時(shí)候, 金納米溶膠會(huì)呈現(xiàn)各種鮮艷的顏色。球形金納米顆粒的特征吸收峰在540n m 附近, 測(cè)出的曲線平滑而且半波峰窄, 表明所得的球狀顆粒粒徑分布均一, 分散性良好。棒狀顆粒吸收波峰發(fā)生明顯的紅移, 而且在620n m 附近出現(xiàn)另一小的吸收峰。之前, 已有人通過(guò)調(diào)節(jié)加入的Na OH 的量分別合成了具有1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)以至4個(gè)枝杈的金納米顆粒, 這些顆粒在580835nm 之間出

19、現(xiàn)2個(gè)比較寬的吸收峰13圖3 不同形貌金納米顆粒表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)對(duì)比造成增強(qiáng)效應(yīng)差別的主要因素是形貌的差異。貴金屬在納米尺度時(shí)出現(xiàn)局部表面等離子共振效應(yīng), 從而表現(xiàn)出一些特殊的光學(xué)性質(zhì), 較為典型的便是表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。當(dāng)這些具有等離子共振效應(yīng)的點(diǎn)上吸附上待測(cè)分子后就能檢測(cè)到明顯的表面拉曼增強(qiáng)信號(hào), 這些點(diǎn)稱為熱點(diǎn)#14, 在本實(shí)驗(yàn)中, 星狀顆粒在580835n m。當(dāng)待測(cè)試劑之間也觀察到2個(gè)吸收峰, 表明存在枝杈狀的金納米顆粒, 其中在740n m 附近的吸收峰為枝杈狀顆粒尖端的吸收峰, 在610nm 附近的吸收峰在棒狀顆粒吸收峰中也出現(xiàn), 為枝杈橫向的吸收峰。吸附在這些具有特殊效應(yīng)的點(diǎn)上時(shí)

20、, 拉曼信號(hào)就會(huì)得到顯著增強(qiáng), 因此, 熱點(diǎn)#的多少直接決定了增強(qiáng)效應(yīng)的強(qiáng)弱。星形金納米顆粒由于具有多個(gè)枝杈狀尖端, 在每個(gè)尖端上都有表面等離子共振效應(yīng), 這意味著有增強(qiáng)效應(yīng)的點(diǎn)更多, 而球狀和棒狀顆粒由于其圓#的表面結(jié)構(gòu), 熱點(diǎn)#少, 所以, 增強(qiáng)強(qiáng)度比較弱。較球狀和棒狀顆粒, 星狀金納米顆粒具有更強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng), 有著更為廣闊的應(yīng)用。3 結(jié)論金納米顆粒的形貌不同, 紫外 可見光吸收光譜圖2 不同形貌金納米顆粒吸收光譜圖波峰不同, 其表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)也有很大的差異。我5們分別測(cè)試了球狀、棒狀、星狀金納米顆粒對(duì)低濃度結(jié)晶紫的SERS 效應(yīng), 結(jié)果表明星狀金納米顆粒對(duì)低濃度溶劑有明顯的

21、增強(qiáng)效果。當(dāng)結(jié)晶紫的濃度低至10-4N i koob akht B , W ang Z L , E l S ayed . Ev i dence f or B ilayer Asse mb ly ofC ati on i c Surfact ants on the Surf ace of Gold Nanorods J.Phys Che m B , 2000, 104:8635.67潘碧峰, 崔大祥, 徐萍, 等. 種子生長(zhǎng)法制備長(zhǎng)徑比為2-5的金納米棒J .材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2007, 25(3:333-335. Chen H M, L i u R S , A s aku ra K, et

22、 a. l Con trolli ng t he Length and Sh ape of Gold Nanorod s J.Phys Ch e m B, 2005, 109:19553-19555.g /L的時(shí)候在拉曼光譜下已檢測(cè)不到信號(hào)的情況下, 加入星狀金納米顆粒, 立刻能檢測(cè)到拉曼信號(hào),且信號(hào)增強(qiáng)強(qiáng)度達(dá)到25000。已有研究表明, 銀納米顆粒的增強(qiáng)效果和檢測(cè)靈敏度都是比金強(qiáng)15, 但是銀納米顆粒在空氣中極易氧化, 限制了它在傳感方面的應(yīng)用, 而星狀金納米顆粒由于有多個(gè)枝杈狀結(jié)構(gòu), 同樣具有很強(qiáng)的拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果, 而且比銀穩(wěn)定, 這樣不僅解決了化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題, 而且靈敏度也能達(dá)到, 適

23、用于微量檢測(cè)的傳感器制備中。參考文獻(xiàn):89Tapan K Sau , C atheri ne . S eeded H i gh Y i el d Syn t hes i s of Short Au Nanorods i n Aqueous Sol uti onJ.Lang mu i r , 2004, 20:6414-6420. Jana N R, G earheart , M u rphy C J . Seed i ng Grow t h f or S i ze C ontro l of 5-40nm Dia m et er G ol d N anoparticles J.Che m M a

24、ter , 2001, 17(22:6782-6786.10M urphy C J , S au T K, G ol e A M. Seed M ediat ed Syn t hesis ofH ighAspect Rati o G ol d Nanorod s w it h N itric Aci d J.Phys Che m B , 2005, 109:13857. 11Pal T , De S, Jana N R , et a. l As R edox C at alys t s J .Langmu ir 1998, 14(17:4724. 12Chen H ao M i ng , L

25、i u Ru Sh , i D i n P i ng T sa. i A Versatile Route to the Con trolled Syn t h es i s of Gold Nanostructures J .C rystal Grow t h &Des i gn, 2009, 9(5:2079-2087.13W u H Y, L i u M, Hu angM H. H i gh l y Sel ecti ve Syn t h es i s of Catalyticall y A cti veM onod i sperse Rhod i u m NanocubesJ.P

26、hys Che m B, 2006, 110:19291. 14Babak N i koob akht , M estafa A. Su rf ace Enhanced Ra m an Scattring S t ud ies on A ggregated Gold Nanorods J.Phys Che m A , 2003, 1017:3372-3378. 15N i koobakht B , E l Sayed . Preparati on and G ro w th M echan i s m of Gol d N anorods(NRs U si ng Seed M ed i ated G ro w th M ethod J .Ch e m M ater , 2003, 15: 1957.1 Jana N R, Sau T K , Pal T. S eed M ed i ated Grow th App roach forShape C