質(zhì)譜,紅外,紫外,核磁等精要

1、7:2714.重要的低質(zhì)量離子系列重要的低質(zhì)量離子系列官能團官能團 元素組成元素組成 質(zhì)荷比質(zhì)荷比烷基烷基 CnH2n+1+ 15 15、2929、4343、5757、7171、8585醛、酮醛、酮 CnH2n1O+ 29 29、4343、5757、7171、8585胺胺 CnH2n+2 N+ 30 30、4444、5858、7272、8686酰胺酰胺 CnH2nNO+ 44 44、5858、7272、8686醚、醇醚、醇 CnH2n+1O+ 31 31、4545、5959、7373、8787酸、酯酸、酯 CnH2n1O2+ 45 45、5959、7373、8787硫醇、硫醚硫醇、硫醚 CnH

2、2n+1 S+ 33 33、4747、6161、7575、8989烯基、環(huán)烷烯基、環(huán)烷 CnH2n1+ 27 27、4141、5555、6969、8383芳烴芳烴 CnHm +（mn） 3838、3939、50525052、63656365、75787578 7:272離子離子失去的碎片失去的碎片可能存在的結(jié)構(gòu)可能存在的結(jié)構(gòu)M-1H醛，氟化物醛，氟化物、某些醚及胺M-15CH3甲基甲基M-18H2O醇類醇類，包括糖類，二元酸M-26CN,CH CH脂肪腈、芳香族化合物脂肪腈、芳香族化合物M-28C2H4，RDA， 麥氏重排麥氏重排，CO酚，芳香醛，環(huán)酮等酚，芳香醛，環(huán)酮等M-29CHO，C2H

3、5醛類，乙基醛類，乙基M-34H2S硫醇硫醇M-35Cl氯化物M-36HClM-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基M-45C00H羧酸類M-60CH3COOH 醋酸酯醋酸酯常見碎片離子的組成常見碎片離子的組成7:273常見的質(zhì)譜特征離子常見的質(zhì)譜特征離子m/e 離子 可能的結(jié)構(gòu)類型29 CHO、C2H5 醛類、乙基30 CH2NH2 伯胺43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基29、43、57、71 C2H5、C3H7等 直鏈烷烴39、5052、6365、7578 芳香化合物 芳香化合物60 CH2COOH +H(麥氏重排） 長鏈脂肪酸91 C6H5CH2 芐基105 C6H5CO 苯甲

4、?；駝优己希?,4-二甲基戊烷的紅外光譜CH3的對稱彎曲振動頻率為1380cm-1，但當(dāng)兩個甲基連在同一個C原子上，形成異丙基時發(fā)生振動偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出現(xiàn)1385 cm-1和1375 cm-1兩個吸收峰。5費米共振例苯甲酰氯C-Cl的伸縮振動在874cm-1，其倍頻峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸縮振動吸收峰位置附近，發(fā)生費米共振從而倍頻峰吸收強度增加 。苯甲酰氯的紅外光譜區(qū)域名稱 頻率范圍基團及振動形式 氫鍵區(qū) 40002500cm-1 OH、CH、NH 等的伸縮振動 叁鍵和 CC、CN、NN和累積雙鍵區(qū) 25002000cm-1 CCC、CCO 等的伸

5、縮振動 雙鍵區(qū) 20001500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、 苯環(huán)等的伸縮振動 單鍵區(qū) 1500400cm-1 CC、CO、CN、 CX等的伸縮振動及含 氫基團的彎曲振動。v電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 通過靜電誘導(dǎo)作用使分子中電子云分布發(fā)生變化引起K的改變，從而影響振動頻率。 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基雙鍵性增加，振動頻率增大。 如 CO（2）共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，即雙鍵鍵強減小，振動頻率紅移 (減小）。也以CO為例：v空間效應(yīng)（1）空間位阻 破壞共軛體系的共平面性，使共軛效應(yīng)減弱，雙鍵的振動頻率藍移（增大）。OCH3OCH3OCH3CH3CH(CH3)2CH(

6、CH3)21663cm-1 1686cm-1 1693cm-1（2）環(huán)的張力：環(huán)的大小影響環(huán)上有關(guān)基團的頻率。 隨著環(huán)張力增加，環(huán)外基團振動頻率藍移（增大），環(huán)內(nèi)基團振動頻率紅移（減?。?。v 氫鍵 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原有的化學(xué)鍵力常數(shù)K 變小，振動頻率紅移。氫鍵的形成對吸收峰的影響： 吸收峰展寬 氫鍵形成程度不同，對力常數(shù)的影響不同，使得吸收頻率有一定范圍。氫鍵形成程度與測定條件有關(guān)。 吸收強度增大形成氫鍵后，相應(yīng)基團的振動偶極矩變化增大，因此吸收強度增大。各類化合物的紅外光譜1. 烷烴類化合物飽和C-H的伸縮振動CH即位于氫鍵區(qū)3000 2800 cm-1區(qū)域 飽和C-H的彎曲振動頻

7、率位于1500 1300 cm-1區(qū)域當(dāng)分子有四個以上-CH2-所組成的長鏈時,在720cm-1附近出現(xiàn)穩(wěn)定的(CH2)面內(nèi)搖擺振動弱吸收峰各類化合物的紅外光譜1. 烷烴類化合物的特征基團頻率基團振動形式吸收峰位置強度備注 asCH3 sCH3as CH3s CH329621028721014501013801370SSmS異丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分為雙峰asCH2 sCH2 CH229265285310146520SSm sCH CH2890101340ww CH2720wn4，n越大，峰吸收強度越大。CH2C H(CH2)nCH3各類化合物的紅外光譜1. 烷烴類化合物飽和C-

8、H的伸縮振動CH即位于氫鍵區(qū)3000 2800 cm-1區(qū)域 飽和C-H的彎曲振動頻率位于1500 1300 cm-1區(qū)域當(dāng)分子有四個以上-CH2-所組成的長鏈時,在720cm-1附近出現(xiàn)穩(wěn)定的(CH2)面內(nèi)搖擺振動弱吸收峰15烯烴類化合物的特征基團頻率烯烴類型=C-H/cm-1（強度）=C-C/cm-1（強度）g面外=C-C/cm-1（強度）R-CH=CH23080(m), 2975(m)1645（m）990（s）910（s）R2C=CH2同上1655（m）890（s）RCH=CHR,（順式）3020（m）1660（m）760730（m）RCH=CHR,（反式）同上1675（w）100095

9、0（m）R2C=CHR同上1670840790（m）R2C=CR2無1670無3. 炔烴端基炔烴有兩個主要特征吸收峰：一是叁鍵上不飽和C-H伸縮振動C-H約在3300cm-1處產(chǎn)生一個中強的尖銳峰二是CC伸縮振動C-C吸收峰在2140 2100cm-1。若CC位于碳鏈中間則只有C-C在2200cm-1左右一個尖峰，強度較弱。如果在對稱結(jié)構(gòu)中，則該峰不出現(xiàn)。芳烴的特征吸收：（與烯烴類似）芳烴的特征吸收：（與烯烴類似） 芳環(huán)芳環(huán)C-HC-H伸縮振動伸縮振動=C=CH H 在在3000300031003100 cmcm-1 -1 區(qū)域區(qū)域 芳環(huán)的骨架振動芳環(huán)的骨架振動C=CC=C 在在1650165

10、01450 cm1450 cm-1-1出現(xiàn)出現(xiàn)2-42-4個個吸收峰吸收峰 芳環(huán)芳環(huán)C-HC-H面外彎曲振動面外彎曲振動g g面外面外=C-H=C-H 在在900900650 cm650 cm-1 -1 有有強吸收，用于強吸收，用于確定確定芳芳烴烴取代取代類型（與類型（與芳環(huán)取代基性芳環(huán)取代基性質(zhì)無關(guān)，而與芳環(huán)上相連氫的個數(shù)有關(guān)）質(zhì)無關(guān)，而與芳環(huán)上相連氫的個數(shù)有關(guān)） g g面外面外=C-H =C-H 倍頻倍頻 2000200016001600 cmcm-1-1（w)w) 用于確定用于確定芳芳烴取代類型烴取代類型4. 芳烴用用g gCH確定芳烴取代類型確定芳烴取代類型相鄰氫數(shù)相鄰氫數(shù) 取代情況取

11、代情況 g gCH頻率頻率(cm-1) 5 單取代單取代 770730，710690 4 鄰位二取代鄰位二取代 770735 1，3 間位二取代間位二取代 810750，725680 2 對位二取代對位二取代 860780 gCH僅與苯環(huán)上相連的氫原子個數(shù)有關(guān)，而與取代基的種類無關(guān)。例如：5. 醇和酚特征峰： 游離OH伸縮振動O-H3600cm-1 尖峰 締合OH伸縮振動O-H 3300cm-1 又寬又強吸收峰 C-O 1250-1000 cm-1 （譜圖中的最強吸收峰之一）7. 胺和銨鹽 胺分為伯胺，仲胺和叔胺三類，紅外光譜有較大差別 伯胺NH2伸縮振動有對稱和反對稱兩種，一般在3500-3

12、300cm-1出現(xiàn)雙峰，剪式振動在1600cm-1附近,面外彎曲振動900-650cm-1，特征性較強 仲胺N-H伸縮振動N-H在3400cm-1出現(xiàn)一個峰 叔胺沒有N-H基團在官能團區(qū)無特征峰，C-N也無強吸收銨鹽 胺堿性較強，易與酸形成銨鹽，伯胺、仲胺N-H向低頻移動，叔胺鹽因有了N-H基團而在氫鍵區(qū)2700-2250cm-1出現(xiàn)吸收峰。觀察成鹽前后譜圖的變化有助于不同胺的區(qū)別和鑒定。化合物化合物 C=O 其它特征頻率其它特征頻率 脂肪酮脂肪酮 17301700(17301700(最強最強) )脂肪醛脂肪醛 17401720 285017401720 2850、2740(m)2740(m)

13、左右費米共振左右費米共振2 2個個 羧酸羧酸 1720168017201680 OH32002500(寬寬) (締合締合) OH 930(寬寬)羧酸鹽羧酸鹽無無 165016501550,14401550,14401350, 1350, -CO -CO2 2- -的的asas和和s s酯酯 17501730 1300100017501730 13001000兩個峰兩個峰 C-O-CC-O-C的的asas( (最強最強) )和和s s酸酐酸酐 1825 18151825 1815和和 1755175517451745酰胺酰胺 1690169016501650 3500 350030503050N

14、HNH，NHNH 1649164915701570( (叔酰胺無叔酰胺無) )酰鹵酰鹵 1819181917901790通常將中紅外區(qū)分為五個區(qū)域來討論: 4000-2500cm-1 X-H伸縮振動頻率區(qū) 主要吸收基團有羥基、胺基、烴基等 2500-2000cm-1 叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū) 2000-1500cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū) 主要有羰基、碳碳雙鍵吸收、苯環(huán)的骨架振動及C=N、N=O等基團的吸收 1500-1300cm-1 主要提供C-H彎曲振動的信息 1300-400cm-1 該區(qū)域有單鍵的伸縮振動頻率、分子的骨架振動頻率及反映取代類型的苯環(huán)和烯烴面外碳氫彎曲振動頻率7:2724

15、二、紫外二、紫外-可見吸收光譜的基本原理可見吸收光譜的基本原理1.分子軌道知識回顧分子軌道知識回顧 根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)兩個原子結(jié)合成分子時，其軌道根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)兩個原子結(jié)合成分子時，其軌道線性組合成兩個分子軌道，能量較低的叫成鍵軌道，高的叫線性組合成兩個分子軌道，能量較低的叫成鍵軌道，高的叫反鍵軌道。電子通常在成鍵軌道上，吸收能量后可以激發(fā)躍反鍵軌道。電子通常在成鍵軌道上，吸收能量后可以激發(fā)躍遷到反鍵軌道上。遷到反鍵軌道上。氧硫等雜原子上還有氧硫等雜原子上還有未成鍵的孤對電子未成鍵的孤對電子，稱為，稱為n n 電子，它們電子，它們處于處于非鍵軌道非鍵軌道上。上。共價鍵共價鍵: :成鍵軌

16、道成鍵軌道: : 和和表示表示反鍵軌道反鍵軌道: :* * 和和* * 表示表示鍵和鍵和鍵鍵2.電子躍遷的原理和過程電子躍遷的原理和過程7:2725反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道非鍵軌道電子由成鍵軌道向相應(yīng)的反鍵軌道躍遷，或非電子由成鍵軌道向相應(yīng)的反鍵軌道躍遷，或非鍵軌道向反鍵軌道躍遷。鍵軌道向反鍵軌道躍遷。 * 躍遷需要能量較高，相應(yīng)的吸收帶波長較短，躍遷需要能量較高，相應(yīng)的吸收帶波長較短，在在150160nm的的遠紫外光區(qū)域，超出了一般紫外分遠紫外光區(qū)域，超出了一般紫外分光光度計檢測范圍，不予討論。光光度計檢測范圍，不予討論。* 躍遷所需能量較小，吸收峰波長較大。孤立躍遷所需能量

17、較小，吸收峰波長較大。孤立雙鍵雙鍵* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶位于躍遷產(chǎn)生的吸收帶位于160180nm的遠的遠紫外區(qū)；但紫外區(qū)；但共軛雙鍵體系中，吸收帶向長波方向移共軛雙鍵體系中，吸收帶向長波方向移動進入近紫外區(qū)。共軛體系越大，吸收帶波長越長。動進入近紫外區(qū)。共軛體系越大，吸收帶波長越長。7:2726四種躍遷只有四種躍遷只有共軛的共軛的* * 躍遷躍遷、部分、部分 n n* * , , n n* *躍遷躍遷所產(chǎn)生的吸收譜帶位于所產(chǎn)生的吸收譜帶位于近紫外區(qū)。近紫外區(qū)。CCCO、CS、CN、NO2、C6H5等等(均為不飽和基團均為不飽和基團);v助色團（助色團（auxochrome）:本身在紫外或可見光區(qū)

18、本身在紫外或可見光區(qū)域不產(chǎn)生吸收帶，但與生色團相連后，能使生色域不產(chǎn)生吸收帶，但與生色團相連后，能使生色團的吸收帶向長波方向移動的基團。團的吸收帶向長波方向移動的基團。常見的有：常見的有：OH、OR、NH2、NHR、NR2、SH、Cl等等(均含有飽和的雜原子均含有飽和的雜原子)。7:27283.3.生色團和助色團生色團和助色團紫外光譜的表示方法：紫外光譜的表示方法： 紫外可見吸收光譜圖紫外可見吸收光譜圖 最大吸收波長（最大吸收波長（ maxmax或或 最大最大）表表示譜帶位置示譜帶位置 最大摩爾吸光系數(shù)（最大摩爾吸光系數(shù)（ maxmax或或 最大最大）表示表示 maxmax處的吸收強度。處的吸

19、收強度。 文獻上常用文獻上常用 max max （ max max ） 格式報格式報道化合物的紫外特征。道化合物的紫外特征。7:27295.紫外可見吸收光譜的幾個術(shù)語紫外可見吸收光譜的幾個術(shù)語v紅移紅移 指取代基或溶劑效應(yīng)引起吸收帶向長波方向的移動；指取代基或溶劑效應(yīng)引起吸收帶向長波方向的移動；7:2730v藍移或紫移藍移或紫移：吸收帶向短波方向移動。吸收帶向短波方向移動。 v增色效應(yīng)增色效應(yīng)： 最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)增加最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)增加; ;v減色效應(yīng)減色效應(yīng)： 最大吸收帶的摩爾吸光系數(shù)減小。最大吸收帶的摩爾吸光系數(shù)減小。2.非共軛的不飽和化合物非共軛的不飽和化合物v含

20、不飽和雜原子的化合物：含不飽和雜原子的化合物： 這類化合物主要是含羰基、硝基等基團的化合物。它這類化合物主要是含羰基、硝基等基團的化合物。它們含有們含有， n三種電子，可以產(chǎn)生三種電子，可以產(chǎn)生*、n *、*、n * 四種躍遷。四種躍遷。 僅僅n * 躍遷的吸收帶在近紫外區(qū)。躍遷的吸收帶在近紫外區(qū)。這種吸收帶又稱為這種吸收帶又稱為R帶。帶。n *躍遷為禁阻躍遷。躍遷為禁阻躍遷。特征：特征：吸收波長較長，吸收波長較長，大都在大都在270270300nm300nm, ,吸收強度吸收強度弱弱, , 通常在通常在100100左右左右。7:27313.3.含共軛體系的脂肪族化合物含共軛體系的脂肪族化合物

21、由共軛由共軛* 躍遷產(chǎn)生的強吸收帶（又躍遷產(chǎn)生的強吸收帶（又稱作稱作K帶。帶。K帶的特點：吸收強度大，帶的特點：吸收強度大， max 104,7:2732吸收波長與共軛體系的大小密切相關(guān)，一般每增吸收波長與共軛體系的大小密切相關(guān)，一般每增加一個雙鍵，波長紅移加一個雙鍵，波長紅移30nm。7:2733 母體基本值母體基本值 同環(huán)共軛二烯基本值同環(huán)共軛二烯基本值253nm 共軛雙鍵增加共軛雙鍵增加2個個 230 烷基取代烷基取代5個個 55（綠色標(biāo)記）（綠色標(biāo)記） 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵3個個 35（紫色標(biāo)記）（紫色標(biāo)記） RCO2- 取代取代1個個 0 max 計算值計算值 353nm（實測值實測值 353nm353nm） 1）共軛烯烴共軛烯烴K帶位置的帶位置的計算（計算（Woodward規(guī)則和規(guī)則和Fieser-Kuhn規(guī)則規(guī)則7:2734 217217（母體）（母體）+ 5+ 5（環(huán)外雙鍵（環(huán)外雙鍵1 1個）個）+ 4 + 4 5 5（烷基取代（烷基取代4 4個）個）= 242= 242 217（母體）（母體）+ 2 5（環(huán)外雙鍵（環(huán)外雙鍵2個）個）+ 4 5（烷基取代（烷基取代4個）個）= 2477:2735 214（母體）（母體）+ 5（環(huán)外雙鍵（環(huán)外雙鍵1個）個）+ 3 5（烷基取代（烷基取代3個）個）+ 6 （OR取代取代1