硅在水溶液中的反應(yīng)機(jī)理

1、硅在水溶液中的反應(yīng)機(jī)理硅在常溫下,化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定,但在高溫下(300以上,硅幾乎能與所有物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1 單晶硅在酸性條件下的腐蝕:硅常溫下不與水、鹽酸,硝酸,氫氟酸和王水發(fā)生反應(yīng)。但很容易與富氧化劑絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng),該腐蝕機(jī)理屬于電化學(xué)腐蝕,與硅原子在晶面的排列無(wú)關(guān),所以各晶面的腐蝕速率都相同,稱為各向同性腐蝕。如硅與H2O2 HF 、HNO3 HF HAc 1混酸的反應(yīng),HNO3,H2O2為氧化劑,HF 為絡(luò)合劑。陽(yáng)極反應(yīng):Si-4e Si4+Si4+2H2O SiO2+4H+陰極反應(yīng):HNO3 +2H+ 2e HNO2SiO2難溶于HNO3,但容易溶于HF,SiO2+6HF H2Si

2、F6+2H2O2 堿性條件下的硅腐蝕(又稱各向異性濕法腐蝕:各向異性濕法腐蝕是指腐蝕劑對(duì)某一晶向的腐蝕速率高于其他方向的腐蝕速率。腐蝕結(jié)果的形貌由取決于硅晶體微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。常用的化學(xué)腐蝕試劑一般分為兩類,一類是無(wú)機(jī)堿腐蝕劑,包括氫氧化鉀(KOH、氫氧化鈉(NaOH等,一般加醇類(如丙醇、異丙醇、丁醇都能降低腐蝕劑對(duì)硅的腐蝕速率,Irena Zubel2等學(xué)者運(yùn)用醇羥基的吸附理論做了詳盡的解釋。另一類是有機(jī)堿腐蝕劑,包括EDP或EPW(乙二胺,鄰苯二酚,水、四甲基氫氧化銨(簡(jiǎn)稱TMAH (CH34OH和聯(lián)胺等。2.1 單晶硅在堿性水溶液的腐蝕原理硅在各種堿性溶液中的化學(xué)腐蝕特性比較相似,H2O和

3、OH-在反應(yīng)過(guò)程中起主導(dǎo)作用,而陽(yáng)離子的作用較次要。下面簡(jiǎn)述硅的(100面在堿性溶液中腐蝕的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程3。硅的(100面的懸空鍵假定為SiH鍵。第一步,OH-侵襲表面的SiH鍵,生成SiOH鍵并產(chǎn)生一個(gè)H2分子。第二步,另外一個(gè)SiH鍵也被SiOH鍵取代,產(chǎn)生另一個(gè)H2分子。第三步,硅表面存在的SiOH基團(tuán)使得硅表面原子的背鍵(SiSi鍵強(qiáng)度降低。以至于H2O可以打開(kāi)這些鍵,形成Si(OH4。最后,Si(OH4分子通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)硅表面,Si(OH4是不穩(wěn)定的,會(huì)形成最終的產(chǎn)物SiO2(OH22-,Si+2H2O+2OH- SiO2(OH22-+2 H2 圖1 硅的(100面在堿性溶液中腐蝕的化

4、學(xué)反應(yīng)過(guò)程2.2 單晶硅晶向?qū)Ωg速率的影響硅晶體本身的各向異性:(1不同晶面間的原子的面密度;2、不同晶面間的鍵(懸掛鍵、背鍵的面密度;(3不同晶面間的原子排列的均勻性。一般認(rèn)為110晶面的腐蝕速度最快,100晶面次之, 111晶面最慢。所以腐蝕結(jié)果最終終止在111晶面的倒金字塔形坑。 圖2 硅晶體三個(gè)主要的晶面的原子排列圖 圖3 KOH溶液中R(hkl/R(100上圖是Irena Zubel6等人根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到,表示單晶硅不同晶向(hkl相對(duì)晶向?yàn)?100在分別10M KOH溶液中,和5M KOH+IPA 溶液中的腐蝕速率,從圖中能明顯看出晶向?qū)尉Ч韪鳟愊蚋g速率的影響。2.3堿性溶液濃度

5、對(duì)腐蝕速率的影響堿性腐蝕液對(duì)硅的腐蝕速率與溶液溫度和濃度的關(guān)系如下圖4, KOH溶液濃度70下濃度為25%,腐蝕速率最大。 圖4 單晶硅各晶面的腐蝕速率與腐蝕劑濃度的關(guān)系2.4 溫度對(duì)腐蝕速率的影響 圖5 單晶硅中各晶面腐蝕速率隨溫度的變化上圖是James Marchetti5,Mitsuhiro Shikida4依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做出的單晶硅腐蝕速率與溫度變化圖?？梢钥闯鰡尉Ч柚懈鞒Ｒ?jiàn)晶面的腐蝕速率隨溫度的升高有不同程度的加快。而大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)也表明,在溶液相中的大多數(shù)反應(yīng),其速率常數(shù)(隨溫度(T的變化規(guī)律服從阿累尼烏茲方程:-/=Ae a E KT我們知道反應(yīng)速率常數(shù)是表示各反應(yīng)物濃度均為單位濃

6、度時(shí)的反應(yīng)速度，表征了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的快慢程度，而且 的大小取決于 溫度及反應(yīng)物本性，與濃度無(wú)關(guān)。 因此，單晶硅中各晶面的腐蝕速率與溫度之間的量化關(guān)系有： Rµe - E a /KT 這與右圖基本吻合結(jié)果基本吻合 參考文獻(xiàn) 1 M. Steinert, J. Acker, S. Oswald, K. Wetzig, Study on the Mechanism of Silicon Etching in HNO3-Rich HF HNO3 Mixtures. J. Phys. Chem. C111(2007 2133-2140. 2 I. Zubel, K. Rola, M. Kram

7、kowska, The effect of isopropyl alcohol concentration on the etching process of Si-substrates in KOH solutions. Sens. Actuators A. 171 (2011 436445. 3 T. Baum, D. Schiffrin, Kinetic isotopic effects in the anisotropic etching of p-Si 100 in alkaline solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry.

8、 436 (1997 239-244. 4 M.Shikida,K.Sato , Comparison of anisotropic etching properties between KOH and TMAH solutions， Sensors and Actuators A，115：315-320（1999） 5 J.Marchettia, Y.Hea,Efficient process development for bulk silicon etching, Micromachine Devices and Components.1998 6 Irena Zubel，Etch rates and morphology of silicon (h k l surfaces etched in KOH and KOH saturated with isopropanol solutions， Sensors and Actuators A，115：549-556（2004） 7 OJ Glembocki, ED Palik, GR De Guel, Hydr