第四章 土壤污染生態(tài)修復(fù)技術(shù)-石油_圖文

1、 授課對象:環(huán)境工程專業(yè) 第一節(jié)土壤重金屬污染與修復(fù)第二節(jié)土壤農(nóng)藥污染與修復(fù)第三節(jié)土壤石油污染與修復(fù)第四節(jié)礦山廢棄地生態(tài)恢復(fù)第五節(jié)城市污泥生態(tài)恢復(fù)第三節(jié)土壤石油污染與修復(fù)1.石油簡介2.土壤石油污染3.石油污染土壤生態(tài)修復(fù)技術(shù)4.土壤石油污染的治理措施5.應(yīng)用 隨著經(jīng)濟的發(fā)展,人類對能源的需求也不斷擴大,而石油是最重要的能源。所以各國都加快了對油氣資源的開發(fā)利用,從沙漠到海洋、從無人區(qū)到人口稠密區(qū),越來越多的油氣井出現(xiàn)在世界各地?！肮I(yè)的血液”石油是什么?石油主要是由烴類化合物組成的一種復(fù)雜化合物。包括飽和烴、芳香烴類化合物、瀝青質(zhì)、樹脂類等。從元素構(gòu)成上看,主要是由C、H兩種元素和少量O、S

2、、N等組成的復(fù)雜化合物,其中碳氫兩種元素占了97%-99%。石油的成分-碳氫化合物:烷烴 包括直鏈和支鏈烷烴 環(huán)烷烴多數(shù)是烷基環(huán)戊烷、烷基環(huán)己烷芳香烴多數(shù)是烷基苯。一般石油中不含有烯烴。芳香類物質(zhì)對人和動物的毒性較大,尤其是雙環(huán)及三環(huán)以上的多環(huán)芳烴毒性更大。毒性和溶解性依次增大含硫化合物主要有硫醇(RSH 、硫醚(RSR 、二硫化物(RSSR 和噻吩在石油的某些加工產(chǎn)物中還含有硫化氫(H 2 S 。含氧化合物主要有環(huán)烷酸和酚類(以苯酚為主,此外還含有少量脂肪酸。在煉油生產(chǎn)中常把環(huán)烷酸和酚叫做石油酸。含氮化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺類(RNH2等。石油的成分-其他化合物: 石油的分餾:原油輕

3、質(zhì)油石油氣汽油煤油輕柴油重質(zhì)油瀝青重柴油燃料油石蠟潤滑油常壓蒸餾減壓蒸餾被用作照明、殺蟲藥的溶劑、航空、和洗滌劑等。主要有汽油機油、柴油機油、機械油、壓縮機油、汽輪機油、汽缸油和齒輪油等除用于鋪路外,可制成瀝青油漆、瀝青油氈、瀝青橡膠、瀝青涂料、瀝青絕緣膠、瀝青磚、瀝青板和石油焦等產(chǎn)品?？芍频孟礈靹?、乳化劑、分散劑、增塑劑、潤滑劑等。石油化工業(yè)的工藝類型及主要污染物石油化工總體上來說,可分為煉油工藝、乙烯工藝及化纖工藝三部分。煉油工藝是龍頭,以石油煉制為主題,生產(chǎn)燃油及化工原料。乙烯工藝為中間原料生產(chǎn)鏈,生產(chǎn)各類石化原料及產(chǎn)品?；w工藝主要以石油化工原料為主來生產(chǎn)化纖產(chǎn)品。因此石油化學(xué)工業(yè)的污

4、染物除常規(guī)的COD、BOD5、SS外,還有其本身的特征污染物,包括石油類、硫化物、揮發(fā)酚、氫化物、苯、NH-N、乙烯、丙烯、環(huán)氧乙烷、甲醛、苯、3甲苯、丙烯腈等大量的有機污染物。2.石油污染的來源和危害溢油和泄漏污水灌溉油頁巖礦渣堆放大氣沉降藥劑施用土壤石油污染指原油和石油產(chǎn)品在開采、運輸、儲存以及使用過程中,進入到土壤環(huán)境,其數(shù)量和速度超過土壤自凈作用的速度,打破了它在土壤環(huán)境中的自然動態(tài)平衡,使其累積過程占據(jù)優(yōu)勢,導(dǎo)致土壤環(huán)境正常功能的失調(diào)和土壤質(zhì)量的下降,并通過食物鏈,最終影響到人類健康的現(xiàn)象。陸地采油大量的生產(chǎn)設(shè)施如油井、集輸站、轉(zhuǎn)輸站和聯(lián)合站等,原油會被直接或間接的傾瀉于這些設(shè)施附近

5、的地面;產(chǎn)品的開采和運輸也會使石油類物質(zhì)進入土壤環(huán)境; 油氣的開采和運輸過程會對生態(tài)環(huán)境造成影響。在石油、天然氣的開采過程中,會產(chǎn)生大量含油廢水、有害的廢泥漿以及其他一些污染物,如果處理不好就會污染周邊土壤、河流甚至地下水; 同時石油、天然氣本身就含有對人和動物有害的物質(zhì),一旦發(fā)生井噴或泄漏,將對生活在油氣田附近的人和動物構(gòu)成致命威脅石油管道的泄漏也會嚴重破壞生態(tài),溢油和泄漏污水灌溉油頁巖礦渣堆放大氣沉降藥劑施用2.1石油進入土壤的途徑吸附和解吸 遷移光解生物降解 逸散到大氣中的部分 表層土壤中的部分2.2石油在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化土壤結(jié)構(gòu)植物食物鏈毒害微生物營養(yǎng)成分石油大氣污染在油氣揮發(fā)物中的碳

6、氫化合物經(jīng)光照作用,發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成危害更嚴重的二次污染物光化學(xué)煙霧。石油燃燒產(chǎn)生的硫氧化物和氮氧化物,同時會形成酸雨,1降低了光和作用的效率,海洋產(chǎn)氧量減少。據(jù)估計,海洋中主要因藻類光和作用所放出的氧氣占全球產(chǎn)氧量的1/4。5藻類生長阻滯也影響其他海洋生物的生長與繁殖,對整個海洋生態(tài)系統(tǒng)發(fā)生影響。2浮油將分散于海水中的氯烴濃集到表層,對浮游生物、甲殼類動物和晚上浮上海面的魚苗產(chǎn)生有害影響,或直接觸殺,或影響其生理、繁殖與行為。4假信息泛濫。石油中的有些組分類同于一些海洋生物的化學(xué)信息。3油類含有多環(huán)芳烴致癌物質(zhì),經(jīng)海洋生物的富集后,對哺乳類動物及人類有致癌、致畸、致突變的作用。海洋油膜2

7、.3石油污染對環(huán)境的危害重大石油污染事件:據(jù)統(tǒng)計,從19701990年,發(fā)生的海洋石油泄漏事件多達1000起,每年排入海洋的石油有1000萬1500萬噸。1978年3月在法國布列塔尼附近發(fā)生的阿莫柯.卡迪茲號油輪失事,所載的22萬噸中東原油幾乎全部流入海中。1977年墨西哥灣發(fā)生的井噴是迄今世界上最嚴重的一次,九個月內(nèi)共溢出原油50萬噸。1991年海灣戰(zhàn)爭期間泄漏入海洋的石油數(shù)量高達150.7萬噸,使當?shù)匮匕渡鷳B(tài)遭受毀滅性破壞,生態(tài)恢復(fù)至少需要100年時間。這是迄今為止世界上最大的原油泄漏事件。 2010年: 墨西哥灣漏油事故大連新港中石油原油儲備庫爆炸泄漏事故 物理修復(fù)化學(xué)修復(fù)生物修復(fù)3.石

8、油污染土壤生態(tài)修復(fù)技術(shù) 熱處理法隔離法將受污染的土壤加熱,使得石油烴類物質(zhì)受熱分解或者揮發(fā),從而達到凈化土壤的目的。常用的加熱方法主要有紅外線、微波和射頻、管道注入水蒸氣等。該方法由于成本較高,因此,僅適用于小面積且污染情況比較嚴重的情況。換土法焚燒法土壤氣相抽提法SVE是利用石油類物質(zhì)易燃燒的特點,在溫度為8501200的條件下焚燒污染的土壤,使石油類物質(zhì)通過燃燒的方式變?yōu)闅怏w而脫離土壤本體,進而去除石油類污染物,達到修復(fù)土壤的目的。該方法處理費用高,一般不適宜于大面積污染土壤的治理,只適用于小面積石油烴污染嚴重的土壤治理。采用粘土或其它人工合成的惰性材料,將石油污染的土壤與周圍環(huán)境隔離開來

9、,防止污染物向周圍環(huán)境(地下水、土壤的遷移,適合于任何石油烴污染土壤的控制。對于滲透性差的地帶,尤其比較適用。此法與其它方法相比,運行費用較低,存在二次污染的風(fēng)險。CSP法(凈化土壤工藝利用含碳的物料,如煤、焦炭等,當作吸附物,在90和強烈攪拌下通過煤表面強力吸附烴基污染物,然后用重選或浮選法將干凈的土壤和吸附有烴基化合物的煤分開,達到凈化土壤的目的。CSP 法能處理不同種類的、不同粘性的及其它方法難以處理的土壤;而且結(jié)果表明:該法能成功地凈化含石油烴化合物和氯化物的土壤,效果很好,并且運行可靠、重現(xiàn)性好。但CSP 法發(fā)展還不成熟。機械法D·芬等提出了一套將噴射反應(yīng)器清洗、磨蝕清洗和

10、超聲清洗3種方法合而為一的流程。這一流程可以使最難處理的小于100m 的細粒土壤的重油質(zhì)量分數(shù)由5%降至1%。在這一流程過程中噴射反應(yīng)器依靠高壓水的剪切力,磨蝕清洗靠土壤顆粒之間相互碰撞的摩擦力,超聲波清洗則是依靠在空間某個很小的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的瞬間高壓沖擊分別對土壤顆粒進行清洗。萃取法浮選法土壤洗滌法化學(xué)氧化法光催化法萃取法原理:根據(jù)相似相溶原理,利用有機溶劑來萃取土壤中的石油類物質(zhì),然后對有機相內(nèi)的物質(zhì)進行分離,回收石油類物質(zhì),分離出的溶劑可循環(huán)使用;適用:適合于面積小且石油污染濃度高的情況。缺點:成本高,流程長,工藝復(fù)雜,且有機溶劑的回收率通常很低,因此制約著該方法的發(fā)展。浮選法利用了油類物

11、質(zhì)憎水的特點,用水作為萃取劑來萃取土壤,使得土壤中的石油類物質(zhì)與水分層,從而達到去除油類污染物的目的,這種方法對于粒徑在758300m的土壤顆粒中的石油類物質(zhì)去除率可達65%80%。由于這種方法不需要額外的有機溶劑,因此被認為有廣闊的發(fā)展空間。3.2化學(xué)修復(fù)技術(shù)土壤洗滌法化學(xué)氧化法光催化法向被石油烴類污染的土壤中噴撒或注入化學(xué)氧化劑,使其與污染物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)凈化的目的。常用的氧化劑有二氧化氯、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等,其中認為二氧化氯造價低,且對石油烴類有較高的處理效率?；瘜W(xué)氧化法去除土壤中的石油污染通常與去除地下水中的石油污染同時進行,可以與空氣吹脫法或生物修復(fù)聯(lián)合使用。利用表面活

12、性劑、熱堿水等化學(xué)試劑和水混合而成的洗滌液,浸泡洗滌破碎的污染土壤,從而在水相中富集了含有污染物的表面活性劑,將經(jīng)過洗滌后的土壤回填至原地。僅適用于砂壤等滲透系數(shù)大的土壤,同時,它存在著明顯的缺陷,即引入的洗滌劑易造成二次污染。利用催化劑,使得光對石油烴的分解速度加快。已發(fā)現(xiàn)氧化鋅、氧化鎢、硫化鋅、二氧化鈦等光催化劑。原位處理工藝:生物強化法(土著菌培養(yǎng)法和投菌法 生物通風(fēng)法 生物注氣法 生物沖洗法 生物耕作法異位處理工藝:預(yù)制床工藝(Prepared bed堆肥處理工藝(composting生物反應(yīng)器工藝(Bioreactor厭氧生物修復(fù)工藝利用土壤中的土著微生物或向污染環(huán)境補充經(jīng)馴化的高效

13、微生物,在優(yōu)化的環(huán)境條件下,加速分解污染物,修復(fù)被污染的土壤。降解石油烴類化合物的微生物種類 厭氧生物修復(fù)工藝研究表明:厭氧生物修復(fù)技術(shù)對某些污染物如三硝基甲苯、五氯酚等的降解效果要比好氧生物修復(fù)技術(shù)更為顯著,但由于其厭氧條件難于控制,厭氧菌的培養(yǎng)速度和對污染物的降解速度比好氧菌慢得多,并且存在產(chǎn)生次生污染的風(fēng)險等原因,其應(yīng)用比好氧生物修復(fù)技術(shù)少。3.3 生物修復(fù)技術(shù)-植物修復(fù)技術(shù)即植物對于有機物的直接吸收,主要為二甲苯、含氯有機溶劑和短鏈脂肪族化合物;植物的分泌物,如硝酸鹽還原酶可以還原TNT等成分,植物通過提高根系微生物的數(shù)量和活性去除有機污染物。*但當土壤中的石油濃度較大時,土壤中粘稠的

14、石油能窒息植物根部的呼吸、而使植物爛根死亡,故對于植物修復(fù)的實施,應(yīng)當針對于土壤石油濃度較低情形。3.4 修復(fù)技術(shù)發(fā)展的瓶頸分析石油污染土壤修復(fù)技術(shù)的選擇和處理效果與石油污染物的組成與性質(zhì)、石油污染物在土壤中的變遷和土壤環(huán)境等條件密切相關(guān)。原位修復(fù)技術(shù)相對簡單,成本較低,但存在環(huán)境影響大、耗時長、見效慢和易使污染物擴散等缺點。異位修復(fù)技術(shù)可通過強化降解條件來提高處理效率,但要額外運輸污染土壤,占用一定的場地和安裝通風(fēng)設(shè)備均會增加處理成本;殘留油的種類和殘留量很大程度上決定了石油污染土壤修復(fù)的技術(shù)難度、方法選擇、資金投入和持續(xù)時間。3.5 石油污染土壤修復(fù)技術(shù)研究展望石油污染土壤綜合修復(fù)技術(shù)的開

15、發(fā)完善石油污染土壤修復(fù)的工程設(shè)計修復(fù)石油污染土壤的新型功能材料的開發(fā)與利用加大分子生態(tài)學(xué)技術(shù)在石油污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用4.土壤石油污染的治理措施加強前期調(diào)查優(yōu)選修復(fù)方案確保施工質(zhì)量評價修復(fù)效果4.土壤石油污染的治理措施1加強前期調(diào)查明確具體的調(diào)查內(nèi)容石油污染物的性質(zhì)、濃度和分布狀況;現(xiàn)場地質(zhì)、水文、氣象等環(huán)境條件;生物修復(fù)的可能性;理化修復(fù)的可能性?？茖W(xué)制定調(diào)查方案,包括調(diào)查的起止時間、人員分工、方法步驟、應(yīng)急措施等。認真組織實施4.土壤石油污染的治理措施2優(yōu)選修復(fù)方案根據(jù)前期調(diào)查結(jié)果,進行必要的室內(nèi)實驗或小規(guī)模實地修復(fù)試驗,提出合理的工程設(shè)計、運行方案和費用預(yù)算。目前多采用綜合修復(fù)措施5.應(yīng)

16、用 石油污染土壤菌劑修復(fù)實驗報告概況:沈撫灌區(qū)土壤以石油烴類污染為主,污灌年限長,流量大,面積廣,難降解有機污染物(PAHs含量高,這在國內(nèi)外都非常少見,迫切需要經(jīng)濟、有效、易于操作的土壤原位生物修復(fù)綜合技術(shù)。研究意義:本部分研究以微生物實驗為基礎(chǔ),篩選污灌土壤中解脂酶活性強的優(yōu)勢微生物,人工接種培養(yǎng),配制成固體菌劑,分別接種在田間和網(wǎng)室布置的微區(qū)和盆栽,以不同經(jīng)濟作物進行試驗。主要探討菌劑施加的方法與條件,實現(xiàn)研究成果產(chǎn)業(yè)化,這在治理大面積污灌土壤上具有重要意義。實驗內(nèi)容田間試驗在污染現(xiàn)場設(shè)置試驗微區(qū),以觀測不同處理的生物修復(fù)在自然條件下情況變化。網(wǎng)室盆栽實驗正交實驗油濃度實驗菌劑實驗實驗準

17、備固體菌劑從灌區(qū)土壤中篩選出優(yōu)勢的土著微生物,包括細菌,真菌,共17株菌種,選擇降解能力強的微生物,經(jīng)過三級培養(yǎng)制成固體菌劑。細菌菌劑:芽孢桿菌動膠菌屬C 2C 4白色未鑒定數(shù)量:9.51×1014(個/g 真菌菌劑:小克銀漢棕曲霉毛霉B5B6B10山大提供的黃孢原毛平革菌數(shù)量:4.39×109(個/g 聯(lián)合修復(fù)方式目的:考察不同經(jīng)濟作物(黃豆、玉米、蓖麻、沙打旺的修復(fù)情況。處理方法:均投加有機顆粒復(fù)合肥1.43kg(0.167%+細菌菌劑0.72kg(0.08%+真菌菌劑0.72kg(0.08%測定方法:微生物數(shù)量采用平板計數(shù)法,有機物含量用重量法。植物菌劑聯(lián)合修復(fù)污染土壤中的微生物數(shù)量變化5010015020025030012345678樣號烴含量(