第二章聚合物熔體的流動性-2ppt課件

1、第二章第二章. 聚合物流體的流動性聚合物流體的流動性 本章主要內(nèi)容： 2 1 聚合物的非牛頓型流動 2 2 影響聚合物剪切粘度的主要因素 2 3 關(guān)于剪切變稀行為的說明 2 4 聚合物的彈性效應(yīng) 2 5 拉伸流動2-1 聚合物的非牛頓型流動聚合物的非牛頓型流動一、高分子材料粘流態(tài)特征及流動機理 由于聚合物的大分子結(jié)構(gòu)和運動特點，在物理聚集態(tài)上可分為結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。在正常應(yīng)用中只限于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，而在成型過程中，大多數(shù)場合都要求聚合物處于粘流態(tài)。 處于粘流態(tài)的聚合物，在外力作用下會發(fā)生永久的不可逆形變，即分子間位置發(fā)生顯著的變化，聚合物的粘流態(tài)對實際加工應(yīng)用有著重要的意義。 大

2、多數(shù)聚合物的成型加工均在粘流態(tài)進行，此時聚合物的流動和變形，給它的輸送和造形帶來很大的方便，如聚丙烯通常都在210260之間進行成型加工，它的Tm約為165170；PS屬于無定形聚合物，無明顯熔點，熔融溫度的范圍較寬，約在95左右軟化，120180之間成為流體，注塑成型溫度一般在180215，可見，研究高聚物的粘流態(tài)是正確進行加工成型的基礎(chǔ)。 二、高聚物粘流特點 高聚物分子鏈細而長，流動過程中其分子受力形式與小分子不同，因而導致高聚物的粘性流動有如下特點： 1. 流動機理是鏈段相繼躍遷 小分子液體的流動可以用簡單的孔穴模型說明，該模型假設(shè)，液體中存在許多孔穴，小分子液體的孔穴與分子尺寸相等，當

3、受外力時，分子熱運動無規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴散應(yīng)力，在存在外力的情況下，分子沿外力方向從優(yōu)躍遷，即通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動，形成宏觀流動。溫度升高，分子熱運動能量增加，孔穴增加和膨脹，流動阻力減小，粘度和溫度關(guān)系服從Arrhenius定律 按照孔穴理論，高聚物的流動就需要熔體內(nèi)形成許多能容納整個大分子的孔穴，使整個高分子躍遷，這將會遇到許多困難，首先，在高聚物熔體中要形成容納下整個大分子的孔穴是不可能的；第二，通過測定一系列烴類同系物的流動活化能發(fā)現(xiàn)，當分子量在某一臨界值以下時，隨著分子量增大，流動活化能增高，也即碳原子數(shù)增大，躍遷單元體積增大。但當分子量增大到臨界

4、值時，E達到一個極限值，不再與分子量有關(guān)，即整個分子達到或超過了流動鏈段長度，這就說明，高聚物的流動單元不是整個分子鏈，而是分段移動，通過鏈段相繼移動，導致分子鏈重心沿外力方向移動，從而實現(xiàn)流動，類似蚯蚓的蠕動。2. 流動粘度大，流動困難，而且粘度不是一個常數(shù) 液體流動阻力的大小以粘度值為表征值，普通低分子液體的粘度很小，而且在一定溫度下是一個常數(shù)，如水在室溫下的粘度僅為0.001PaS。而對于聚合物來說，在第一章中也介紹過，粘度要隨T、剪切速率變化而變化。 而且，粘度值也較大，約為103104PaS。 原因：高分子鏈很長，熔體內(nèi)部形成一種網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，通過分子間作用力或幾何位相物理結(jié)點形成，

5、在一定的溫度或外力作用下，可發(fā)生“解纏結(jié)導致分子鏈相對位移而流動。正是由于這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在以及大分子無規(guī)則熱運動，使整個分子的相對位移比較困難，所以流動粘度比小分子液體大得多。3. 流動時有構(gòu)象變化，產(chǎn)生“彈性記憶效應(yīng) 小分子液體流動時所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物流動過程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的，聚合物分子鏈在自由狀態(tài)下一般是卷曲的，但在外力作用下而流動時，分子鏈不僅發(fā)生相對位移，而且高分子鏈不可避免地要順著外力方向有所伸展，發(fā)生構(gòu)象改變，也就是說，在高聚物粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變，當外力消失后，高分子鏈又自發(fā)地卷曲起來，因而整個形變必將恢復一部分。這種流動

6、過程如下：外力外力除 如在第一章所介紹的擠出脹大過程，具體細節(jié)在后面的章節(jié)中介紹。 圖擠出脹大現(xiàn)象 原因之一：由于擠出機料筒直徑較大，原料流動速率小，進入口模后，口模尺寸較小，流動速率變大，在口模入口處的流線是收斂的，所以在口模入口處出現(xiàn)沿流動方向的速度梯度，對塑料產(chǎn)生拉伸力，使分子鏈部分伸直構(gòu)象變化），在體積基本不變的情況下，產(chǎn)生彈性形變，如果在口模中有足夠的停留時間，則部分拉直了分子鏈還來得及松馳，即來得及消除彈性形變，不把它帶出口模之外，則擠出后不會有脹大現(xiàn)象；反之，若停留時間較短，部分拉直了的分子鏈來不及在口模里松弛回縮，即把彈性形變帶出口模之外，擠出之后，部分伸直了的分子鏈很快地大部

7、分卷曲回縮，擠出物直徑增大，這好象是聚合物還記憶著入口模之前的形狀，擠出后要恢復。 由于高聚物熔體的流動有如上特點，所以其流動規(guī)律與小分子液體的流動規(guī)律即牛頓流動定律不相符合。 三、流動的類型 1分類方法 可按雷諾數(shù)的大小、作用方式、流動曲線的特點來分。 A 雷諾準數(shù) Re=DV/ 其中,D為液體在平直導管內(nèi)流動時的導管直徑 V為液體的平均速度 為液體的密度 為液體的剪切粘度 當Re2300時為層流，反之為湍流，層流時，液體主體的流動是按許多彼此平行的流層進行的，,同一流層之間的各點速度彼此相同，但是各層之間的速度不一定相等，而且各層之間也無任何的騷擾。湍流時，液體各點的速度的大小和方向隨時間

8、而變化，液內(nèi)出現(xiàn)騷擾。 由于聚合物的粘度大，流速低，在加工時的剪切速率的范圍見下表，小于10 5 s-1 所以聚合物熔體流動時的雷諾準數(shù)常小于10，所以它們的流動基本上屬于層流。表表2-1 塑料成型時剪切速率范圍塑料成型時剪切速率范圍成型方法剪切速率范圍(s-1)壓縮模塑110混煉與壓延10102擠壓102103注射模塑103105 B 按作用的方式不同 液體的流動和變形都是在有應(yīng)力的情況下實現(xiàn)的，重要的應(yīng)力有剪切、拉伸應(yīng)力等。按流動中質(zhì)點運動速度的分布，可將流動分為剪切流動和拉伸流動圖圖2 橫向和縱向速度梯度場橫向和縱向速度梯度場 流體在流動過程中可產(chǎn)生如上兩種速度梯度場，即橫向和縱向速度梯

9、度場，產(chǎn)生橫向速度梯度場的是剪切流動，產(chǎn)生縱向速度梯度場的是拉伸流動。 剪切流動按流動的邊界條件可以進一步分為：庫愛特流動和和泊肅葉流動。 庫愛特流動，即由運動邊界造成的流動，如由運動的平面、圓柱面帶動的流動；泊肅葉流動為邊界相對靜止，由壓力梯度產(chǎn)生的流動，如由液體靜壓差引起的通過兩平面之間的縫隙和圓管中的流動。 按流動曲線分 在剪切流動中，表征剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系的曲線稱為流動曲線，按流動曲線分，可分為牛頓流體和非牛頓流體。 牛頓流體 2- 剪切應(yīng)力、剪切速率關(guān)系圖 考慮層流情況下流體中兩個相距dr的液體平行層面以相對速度dv移動，上液層比下液層的速度大dv，速度梯度方向平行于y軸方

10、向，剪切變形用符號 表示 在下液層以速度V= 沿x方向流動，而在上流層以v+dv速度移動對時間的導數(shù)即剪切速率即剪切速率即速度梯度。dtdxdrdxv)(1 sdrdvdrdtdxddtdrdxddtvdv剪切應(yīng)力，即垂直于y軸的單位面積液層上所受的力，表示為 =F/A 單位 達因/cm2 液體流動時，受到的剪切應(yīng)力越大，產(chǎn)生的剪切速率越大，對低分子來說，與成正比，即 =*，此式稱牛頓流動定律，比例常數(shù)為牛頓粘度，單位為泊, 泊=達因-秒/cm2, 是物料的一種基本特性，依賴于物料的分子結(jié)構(gòu)和溫度，而不依賴于剪切應(yīng)力和剪切速率。 凡流動行為符合牛頓流動定律的液體稱為牛頓流體，典型的牛頓流體如甘

11、油、水的剪切應(yīng)力、剪切速率關(guān)系為一直線，如右圖所示，直線的斜率即為粘度。 聚合物熔體，除PC、偏二氯乙烯氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓流體相近外，絕大多數(shù)不相符合，凡是不符合牛頓流動定律的稱為非牛頓流動。圖2-牛頓型流體流動曲線 非牛頓流動 非牛頓型流動的流體稱為非牛頓流體，它的粘度在一定溫度范圍內(nèi)不再是一個常數(shù)，而且隨剪切應(yīng)力、剪切速率的變化而變化，甚至有些還隨時間變化而變化。因此可將非牛頓流體分為純粘性流動、粘彈性液體和有時間依賴的液體。 粘彈性流體，既有液體的粘性行為，又有固體的彈性行為，在變形后彈性可部分回復，它們有蠕變和應(yīng)力松弛等重要的粘彈行為，這部分在中已描述了。 下面著重討論粘性系統(tǒng)

12、流體：非牛頓型粘性流體的主要特征： 根據(jù)r函數(shù)關(guān)系的不同;粘性流體可分為賓漢流體;假塑性和脹塑性流體三種。賓漢流體 與牛頓型流體的流動曲線均為直線，但它不通過原點，只有當剪切應(yīng)力超過一定屈服應(yīng)力值之后才開始塑性流動。普通Bingham流體 流動力方程為： 其中p為塑性粘度。 Herschel-Bulkley流體 流動規(guī)律滿足冪律方程例子：牙膏、油漆是典型的賓漢流體，牙膏的特點是不擠不流，只有外力大到足以克服應(yīng)力時，才開始流出。油漆在涂刷過程中，要求涂刷時粘度要小，停止涂刷時要“站得住”，不出現(xiàn)流掛，因此要求屈服應(yīng)力足夠大，大到足以克服重力對流動的影響。0/ )(nR 例子：填充高分子體系，如炭

13、黑填充聚異丁烯，CaCO3填充PE、PP等，出現(xiàn)屈服現(xiàn)象的原因為：當填料份數(shù)很高時，填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)，如CaCO3形成堆砌結(jié)構(gòu)，而炭黑則與橡膠大分子鏈間強烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)具有一定強度，在外力下是穩(wěn)定的，外力作用力只有大到能破壞這些結(jié)構(gòu)時，物料才能流動?；鞜捪鹉z的這種屈服性對下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。 如混煉丁基橡膠擠出成型輪胎時，炭黑用量適量、結(jié)構(gòu)性高，則混煉膠屈服強度高，內(nèi)胎坯的擠出外觀好，停放時“挺性好，不易變性，或褶或拉薄。普通碳酸鈣和改性碳酸鈣填充普通碳酸鈣和改性碳酸鈣填充PP的電鏡圖的電鏡圖圖圖 假塑性流體的流動曲線和粘度與切變速率

14、關(guān)系假塑性流體的流動曲線和粘度與切變速率關(guān)系 假塑性流體假塑性流體 其流動曲線通過原點，即在很小的剪切應(yīng)力下其流動曲線通過原點，即在很小的剪切應(yīng)力下就開始流動，隨剪切速率增加，流動曲線彎向切變就開始流動，隨剪切速率增加，流動曲線彎向切變速率坐標軸，剪切應(yīng)力增加的速率降低，粘度隨切速率坐標軸，剪切應(yīng)力增加的速率降低，粘度隨切應(yīng)力、切變速率增大而降低，稱為應(yīng)力、切變速率增大而降低，稱為“切力變稀的切力變稀的流體。橡膠、大多數(shù)熱塑性塑料、聚合物溶液都屬流體。橡膠、大多數(shù)熱塑性塑料、聚合物溶液都屬于此類。于此類。 典型高分子液體的流動曲線如上圖，當流動很慢時，剪切粘度保持為常數(shù)，隨剪切速率的增大，剪切

15、粘度反而減少。圖中曲線大致可分為三個區(qū)域， OA段，剪切速率0， 呈線性關(guān)系，流動性質(zhì)與牛頓型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度0.這一區(qū)域稱第一牛頓區(qū)。 AB段，當剪切速率超過某一臨界值后，材料流動性質(zhì)出現(xiàn)非牛頓性，剪切粘度實際上是表現(xiàn)剪切粘度,即與曲線上一點與原點連線的斜率，后面將詳細介紹隨剪切速率增大而逐漸下降，呈現(xiàn)“剪切變稀行為，這一區(qū)域是高分子材料加工的典型流動區(qū)。 BC段，剪切速率非常高時， 時，剪切粘度又趨于另一個定值 ,稱無窮剪切粘度，這一區(qū)域稱第二牛頓區(qū)，通常實驗達不到該區(qū)域，因為在此之前，流動已變得極不穩(wěn)定，甚至被破壞。 絕大多數(shù)高聚物熔體的 0， a, 有如下大小順序

16、0 a 從纏結(jié)理論來解釋上述流動曲線。在足夠小的下，大分子處于高于纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動阻力很大，此時，由于很小，雖然纏結(jié)結(jié)構(gòu)能被部分破壞，但破壞的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動行力 當剪切速率增高時，大分子在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化，開始解纏結(jié)并沿著流動方向取向。隨著r的增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度越來越大于其形成的速度，故粘度不為常數(shù)，而是隨的增加而減小，表現(xiàn)出假塑性流體的流動行為 當再增大，達到強剪切狀態(tài)時，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞， 很高，來不及形成新的纏結(jié)，取向程度也達到極限狀態(tài)，大分子的相對運動變得很容易，體系粘度達到恒定最低值 ,第二次表現(xiàn)為牛

17、頓流體的流動行為，因為 只和分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不再相關(guān)。 此外，從上圖可見，牛頓流體的粘度不隨而變化，但假塑性體粘度隨而變化。正由于假塑性體的粘度隨和而變化，為了方便起見，對非牛頓流體可用“表觀粘度描述其流動時的粘稠性，表觀粘度 a定義流動曲線上某一點與的比值，即 之所以加上“表觀二字，是因為高聚物在流動中包含有不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變，使總形變增大，但粘度應(yīng)該是只對不可逆形變部分而言的，所以表觀粘度比真實粘度小。表觀粘度并不完全反映流體不可逆形變的難易程度，只能對流動性好壞作一個大致相對的比較，表觀粘度大，流動性小。/a 脹塑性流體脹塑性流體 主要特征是剪切速率很低時，

18、流動主要特征是剪切速率很低時，流動行為基本上同牛頓型流體，剪切速率超行為基本上同牛頓型流體，剪切速率超過某一臨界后，剪切粘度隨過某一臨界后，剪切粘度隨 增大而增增大而增大，呈大，呈“剪切變稠剪切變稠”。在流動曲線，流。在流動曲線，流動曲線彎向切應(yīng)力坐標軸。具有一定濃動曲線彎向切應(yīng)力坐標軸。具有一定濃度的，顆粒形狀不規(guī)則的懸浮體系，如度的，顆粒形狀不規(guī)則的懸浮體系，如高聚物高聚物填料、聚氯乙烯糊屬于脹塑體填料、聚氯乙烯糊屬于脹塑體。當 增加時，整體顆粒成層并與鄰近層相滑移，體系體積開始膨脹，由于體積膨脹，原先起潤滑作用的分散介質(zhì)不能充滿間隙，而使部分固體顆粒相互直接接觸，流動起來很困難，流動阻力

19、增加，產(chǎn)生切力增稠現(xiàn)象。（A） 靜止下的懸浮體系，顆粒好象嵌入相鄰空隙中（B） 快速剪切下的懸浮體系，顆粒來不及進入層間空隙，各層沿鄰層滑動圖圖 密集懸浮體系在剪切作用下的膨脹密集懸浮體系在剪切作用下的膨脹 將上述幾種流體的流動曲線匯總到一張圖中將上述幾種流體的流動曲線匯總到一張圖中A 牛頓流體牛頓流體 B 賓漢流體賓漢流體C 假塑性流體假塑性流體 D 脹塑性流體脹塑性流體 四、非牛頓型流動的冪律方程 描述非牛頓型流動行為的方程，簡單實用的經(jīng)驗方程有：Ostwald-dewale冪律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普適粘度公式。 1、冪律方程 剪切應(yīng)

20、力與剪切速率的某次方成正比 (4-1) 其中，k為流體的稠度，k越大，流體越粘，k是與溫度有關(guān)的參數(shù)。 n為流動指數(shù)，n=d/d ,為在- 對數(shù)坐標中曲線的斜率。 一般說來，在變化不是太寬的范圍內(nèi)，大多數(shù)流體的k、 n 可看作常數(shù)。 流變指數(shù)n 表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度，當n=1 時，即為牛頓粘度定律，k= 0 ,當n1時，則為脹塑性體，可見，n與1之差，可作為流體的非牛頓性的量度指標，n值越小，偏離牛頓型越遠，粘度隨增大而降低越多，流變性越強。nk 影響n 與k 的因素： a：剪切速率，同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n不是常數(shù)，剪切速率越大，n越小，見下表，材料的非牛頓性

21、越強。 b：溫度，例如，PE熔體在r=10S-1條件下，當溫度為230時，n=0.49,當溫度降至108，n=0.32,可見，n隨溫度降低而減小，降低溫度，分子鏈運動不夠活躍，粘彈效應(yīng)突出，更易引起非牛頓型流動。K隨溫度升高而減小。K是稠度指數(shù)，溫度升高，流體粘性減小，K減小。表表 六種高分子熔體的六種高分子熔體的n隨剪切速率變化隨剪切速率變化剪切速率PMMA230共聚甲醛200 PA66280 乙丙共聚物230 LDPE170 PVC150 10-10.930.71110.660.44100.8210.960.460.320.621020.460.80.910.340.260.551030.

22、220.420.710.190.471040.180.180.40.151050.28 C：分子量分布，對聚丁二烯研究發(fā)現(xiàn)，n隨分子量分布加寬而減小，分子量分布越寬，分子內(nèi)較長分子數(shù)目多，分子內(nèi)鏈段纏結(jié)越明顯，根據(jù)前面所述的假塑性體的纏結(jié)理論，非牛頓性越突出，n越小。 D：填加劑。補強劑的加入可使n值減小，而軟化劑的加入可使n增大。軟化劑的引入，分子間作用力減弱，分子內(nèi)纏結(jié)程度減弱，非牛頓性不突出，n值增大。同樣，軟化劑的加入，k值減小。 冪律流體的缺陷：冪律流體的缺陷： A：不能反映流體的彈性形變，前已述及，：不能反映流體的彈性形變，前已述及，流體除粘性形變外，還有部分可回復的彈性流體除粘性

23、形變外，還有部分可回復的彈性形變。形變。 B：n 值隨剪切速率變化而變化，非定值，值隨剪切速率變化而變化，非定值，只有在較寬的只有在較寬的r 范圍內(nèi)才可以認為是常數(shù)，范圍內(nèi)才可以認為是常數(shù)，在使用中要注意。在使用中要注意。 C：不能表示：不能表示r0 和和r時的粘度。由時的粘度。由式式4-1得，得，n,相當于冪律方程當r,材料由線性區(qū)向冪律區(qū)過渡 3.Cross方程 式中有四個待定參數(shù)。 中間區(qū)域描述了假塑性規(guī)律，m則反映了非牛頓性的強弱 同carreau方程一樣，cross方程也不能描述高分子液體的彈性，而且也是經(jīng)驗方程，物理意義不明確 0(45)1amkr 0aa當r0,當r, 4. Vi

24、nogradovmalkin普適粘度公式 其中，0為零剪切粘度，A1，A2為普適參數(shù)，取決于粘度和剪切速率的單位，當粘度單位為Pas ，剪切速率單位為S1時，A11.38610-2，A21.46210-3；a為普適冪指數(shù)，a0.355。 式中，只有一個待定參數(shù)，0可通過流變測量得到，公式表明只要確定了材料的0 ，物料在很寬的范圍內(nèi)的假塑性行為即可大致確定。 所謂普適粘度公式，指在一定的粘度范圍內(nèi)公式是有效的，如果要確切的描寫材料的粘度行為，上述普適參數(shù)要修正，此時，把A1 ， A2 ， 0 ，a當作待定常數(shù)，其值由實驗數(shù)據(jù)回歸得到然后代入VinogradovMalkin公式。 021020(4

25、6)1aarArAr2-2影響聚合物剪切粘度的因素影響聚合物剪切粘度的因素 剪切粘度受眾多因素影響，如實驗和生產(chǎn)工藝條件溫度T，壓力P，剪切速率，剪切應(yīng)力等）；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響平均分子量，分布，支化等）。 2.1鏈結(jié)構(gòu) 前面已經(jīng)介紹過聚合物的流動是分段進行的，是通過鏈段相繼移動，導致分子鏈重心沿外力方向移動，從而實現(xiàn)流動，因此分子間作用力小，分子鏈柔順性大，分子鏈中鏈段數(shù)越多而且越短，鏈段活動能力越大，鉆孔洞容易，通過鏈段活動產(chǎn)生的大分子相對位移的效果也越大，流動性越好。 1. 結(jié)構(gòu)單元的化學本性極性 一般而言，極性高分子鏈之間的相互作用大于非極性高分子，因

26、此流動性較差，如氯丁橡膠的流動性比天然橡膠差。 含有大側(cè)基的高分子鏈比較剛硬，其流動性差，如丁苯橡膠與天然橡膠和順丁橡膠相比，含有苯環(huán)側(cè)基的丁苯橡膠流動性差，而分子鏈結(jié)構(gòu)簡單的順丁橡膠流動性好。天然橡膠與順丁橡膠相比，較大的CH3代替了一個H，使鏈段運動受到較大的阻礙，其Tg72，流動性差些。 主鏈為雜鏈的分子鏈柔順性好，流動性好，如聚二甲基硅氧烷，主鏈為硅氧原子組成的硅氧鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小，分子鏈柔順性大，這種橡膠不必塑煉就可以直接混煉，而且擠出性能良好，易于加工操作。而主鏈含剛性大的聚酰亞胺，芳環(huán)縮聚物則粘度較大，難以加工。2.分子量 線性柔性鏈高分子熔體或濃溶液的0剪切粘度與平均分子量之間

27、的關(guān)系符合FoxFlory公式， 式中，Mc為分子鏈發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量，對于PE，Mc約38004000；PS，Mc3800；聚異丁烯1520017000，PMMA 27500。 K1、K2是與溫度及分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的材料參數(shù)，一般柔性鏈材料的K1、K2值較小，剛性鏈的K1、K2大。隨溫度的變化規(guī)律與0隨溫度的變化相仿，符合Arrhenius方程。103.42,wwcwwck MMMk MMM 圖中給出的是不同分子量的單分散PS剪切粘度對切變速率的關(guān)系曲線，可見，隨分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，隨分子量增大，材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率變小，非牛頓流動性突出，分子量大，其變形松弛時間

28、長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復原形，較早的出現(xiàn)流動阻力減少的現(xiàn)象，又因為分子量大的材料，內(nèi)部纏結(jié)點多，容易在較小的剪切速率下開始解纏結(jié)和再纏結(jié)的動態(tài)過程。 3 . 分子量分布 通常用重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比來表征材料的分子量分布。 分子量分布對熔體粘性的主要影響規(guī)律有：當分布加寬時，物料的粘流溫度Tf下降，流動性加工行為均有改善，這是因為低分子量組分的流動性好，在試樣中起內(nèi)增塑作用，故使物料開始發(fā)生流動的溫度跌落。 分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著，在低剪切速率下，寬分布的試樣的粘度往往較高，但隨剪切速率增大，寬分布試樣與重均分子量相當?shù)恼植荚嚇酉啾?，發(fā)生剪切變稀的臨界剪切

29、速率c偏低，粘切敏感性較大，到高剪切速率內(nèi)，寬分布試樣的粘度反而比窄分布低。 原因：當剪切速率較小時，分布寬者，一些特長的分子相對較多，可形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)比較多，故粘度比較大，當剪切速率增大時，分子量分布寬的試樣中，由于纏結(jié)結(jié)構(gòu)較高，且易被較高的剪切速率破壞，開始出現(xiàn)“切力變稀的c值較低，而且越長的分子隨剪切速率增加對粘度下降的貢獻越大。而分子量相同且分子量分布較窄的試樣，必然特長的分子數(shù)目較少，體系纏結(jié)作用不如分子量分布寬的大，故受剪切作用而解纏結(jié)的變化不那么明顯，出現(xiàn)切力變稀的剪切速率 較高，而且隨剪切速率增大粘度的降低較少。 例. AB試樣Mw相差不多，B試樣還低些，但分布甚寬，B的0比A大

30、。 剪切速率增大時，B首先在較低的剪切速率下，開始出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。編號Mn Mw/ Mn 0/PasA1.4104160.95105 B0.2104841.9105 4 支化結(jié)構(gòu)的影響 高分子材料分子鏈結(jié)構(gòu)為直鏈型或支化型對其流動影響很大，這里面包括支鏈的形態(tài)和多少，也來自支鏈的長度。 若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化使分子間距增大，分子間相互作用減弱，與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些a0l 。013.402,wwcwwck MMMk MMM 支化對加工的影響： 支化結(jié)構(gòu)對高分子材料的流變性影響很大，從上面已知，帶中長

31、鏈的聚合物有降低粘度的顯著作用，因此假若生橡膠的支鏈很長，造成0很高，材料很硬時，可以通過塑煉適當?shù)厍卸讨ф?，有效的改善流動性，使其易于加工?膠料中適當?shù)丶尤胍恍┰偕鹉z也能提高流動性，使擠出物表面光滑，這是因為再生膠的結(jié)構(gòu)多數(shù)是帶不太長支鏈的支化結(jié)構(gòu)，而且再生膠本身特性含有油，所以流動性較好。 支化PE比線性PE對溫度更靈敏，支化使PE的粘流活化能增加。 支化對合成方面的影響： 順丁橡膠冷流問題：前已介紹過，順丁橡膠易發(fā)生冷流，國外的研究認為冷流很慢，冷流時間很長，即發(fā)生足以流動所需要的時間 （底部膠塊的厚度較小75所需要的時間比最大松弛時間Im大得多。如果將厚膠塊看作一圓盤，斯蒂芬提出：

32、 其中，0最大粘度，F(xiàn)上部膠塊的作用力；R半徑，h厚度，可見，提高0，即延長產(chǎn)生冷流的時間。0提高可采用提高分子量和提高支化程度方法。因此提高順丁橡膠抗冷流性的有效措施是提高支化程度。2208454/1FhRt5. 交聯(lián)凝膠影響 當聚合轉(zhuǎn)化率太高，溫度太高，支化度過高或通過鏈轉(zhuǎn)移，則可能交聯(lián)成凝膠。已發(fā)現(xiàn)橡膠粘度隨凝膠量增大而升高，流動性變差，但挺性好，抗冷流性好。對于凝膠的控制和利用：近年來研究成功的“預(yù)交聯(lián)丁苯橡膠，內(nèi)含部分凝膠，這種產(chǎn)品的生膠強度大，加工性能又好，當加工時受剪切作用力，其微交聯(lián)部分打開，流變性好，常溫下停放時，內(nèi)部交聯(lián)又能部分恢復，使膠樣挺性好。 2.2 實驗和生產(chǎn)工藝條

33、件 1 切變速度和切應(yīng)力 A：剪切粘度對切變速率和切應(yīng)力的依賴性dtdx B：粘度對切變速率依賴性與生產(chǎn)實踐的關(guān)系 前面已介紹的切力變稀對高分子材料的加工具有重要意義。 在煉膠，壓延，擠出時，膠料流動速度快，切變速率，切應(yīng)力較大，高，粘度低，流動性好，生產(chǎn)快，而當流動停止時，粘度變得很大，有良好的挺性，半成品停放時不易變形，不會發(fā)粘，有利于提高質(zhì)量。 粘度降低，使熔體易于加工，在填充模具時易流過窄小的流道，而且使得注射機，擠出機運轉(zhuǎn)時所需能量減小。 C影響流變性的因素 i 分子量 如右圖，開始出現(xiàn)非牛頓性流動的值，即從水平線轉(zhuǎn)變?yōu)榍€的轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的值，隨著分子量的增大向低值方向移動，即分子量越

34、大，出現(xiàn)非牛頓型流動的值越低，流變性越強：M1M2M3, 321 原因，分子量大，纏結(jié)點多，有些易解脫，所以粘度容易下降。dtdx ii 分子量分布和支化 分子量相同，但分布寬窄不同的聚合物，其流變性不同，如右圖，當較小時，分子量分布寬的熔體粘度較高，當增大時，分布寬的高聚物首先開始出現(xiàn)粘度下降，出現(xiàn)非牛頓型流動的值比分布窄的要低，即1Tg100以上時，高聚物熔體內(nèi)自由體積相當大，流動粘度的大小主要取決于高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)，即鏈段躍遷能力，此時高聚物熔體的粘度與T可用低分子液體的T關(guān)系式，即Arrhenius方程描述： 其中，粘度，A 與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，E 粘流活化能J/mol ，R氣體常

35、數(shù)， R8.314 J/molk ，T絕對溫度。ERTAe 當溫度接近和低于物料粘流溫度時，材料的粘溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T較低，材料內(nèi)自由體積較少，鏈段沒有足夠的躍遷能力，使得流動不再如一般的活化過程。 WLF方程： 其中，T為移動因子，Tg為Tg時的材料粘度，對于大多數(shù)非晶高分子材料，Tg）1012Pas ，因此知道了材料的Tg ，即可計算TgTg100范圍內(nèi)材料的粘度。17.44()( )lglg()51.6gTggTTTTTT B 粘流活化能E 將上式的兩邊取對數(shù)，則有 在不同溫度下測粘度，以ln1/T作圖，在不太大的溫度范圍內(nèi)，可根據(jù)所得直線的

36、斜率求出E。 E定義為分子鏈流動時用于克服分子間作用力以便更換位置所需要的能量，或者每摩爾運動單元所需要的能量，它表征粘度對溫度的依賴性，E越大，粘度對溫度的依賴性越強，溫度升高，其粘度下降得越多。1lnln.EAR T 影響粘流活化能的因素： i 分子鏈結(jié)構(gòu) 由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此E的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)。分子鏈剛性大，極性強，或含有大側(cè)基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纖維素等，與此相反，柔性較好的線形高分子鏈材料E值較低。材料材料E材料材料E材料材料E天然橡膠天然橡膠1.04HDPE26.3-29.2PC108.3-125順丁橡膠順丁橡膠9.6LDPE41.9-53.

37、6PVC147-168丁苯橡膠丁苯橡膠12.9PP41.6-46醋酸纖維醋酸纖維素素293.3聚二甲基聚二甲基硅氧烷硅氧烷16.7PS92-96ABS108.3 ii 切變速率,切應(yīng)力 上圖給出的是順丁橡膠恒切變速率和切應(yīng)力下a 與T關(guān)系曲線，從左圖可求得:在 =11s-1 時，恒切變速率下的E=9.6103 J/mol，從右圖求得，在3105 Pa時，恒切變應(yīng)力下的E2.8104 J/mol， 可見，E與E不同，他們之間存在：E1/n E 其中n為流變指數(shù) 可見，E隨大而減小，而E與的相關(guān)性較小，實驗發(fā)現(xiàn)就橡膠材料而言，非結(jié)晶型橡膠如丁苯橡膠E幾乎與無關(guān)，接近恒定值，結(jié)晶型橡膠如天然橡膠等，

38、當剪切應(yīng)力較低時，E接近恒定，而當較高時，E隨增大而增大，可能與此類橡膠在高下產(chǎn)生應(yīng)力誘導結(jié)晶相關(guān)。因此在表征E時，以恒切應(yīng)力條件為佳。EEE053.610043.110230.110-147.710135.610325.5 Iii 分子量及分布 由于流動單元是鏈段,E與分子量關(guān)系不大,分子量分布寬的稍小. Iv支鏈: 長支鏈增大E,如PP普通為41.9-46KJ/mol,長支鏈較多時,則為46-71.2KJ/mol. v溫度: 溫度升高,E下降. C對加工的影響 不同聚合物粘度隨溫度升高下降的幅度不同,對加工相當重要.一方面:可采取升溫方法降低粘度,另一方面,要嚴格控制溫度. 如PE: E約

39、為2.5*10-4J/mol, 溫度從144升高到227 ,升高83 ,粘度從5*104Pa.s降至5*103Pa.s. 乙基纖維素的E為2.92*105J/mol,從192 升至219 ,升高27 ,粘度從106Pa.s降至3*103Pa.s. 3.壓力的影響 A 壓力對粘度的影響 粘度與壓力的關(guān)系如下: 其中,分別在壓力P和大氣壓下P0的粘度,b為壓力系數(shù),約為2.07*10-1Pa-1. 壓力增大6.9*107Pa,粘度升高35%.00b ppppe 壓力的增加,相當于溫度的降低,壓力和溫度效應(yīng)可以換算,使用等粘條件下?lián)Q算因子 ,通常,其數(shù)值在39*10-7/N.M-2范圍內(nèi). 表:不同

40、聚合物的等粘條件下?lián)Q算因子Tp聚合物聚合物PVC3.1HDPE4.2PA-663.2POM5.1PMMA3.3LDPE5.3PS4.0PP8.6TpTp 例:問一個大氣壓下,要保持LDPE220, 108N/m2壓力下的粘度，溫度要改變多少? T=5.3*10-7*108=53 影響聚合物粘度對壓力敏感性的因素: 表 幾種塑料在不同壓力下的粘度比值聚合物MFI在壓力1.73*108和1.35*107Pa下粘度比值PE 0.965.04.1PE 0.922.15.6PE 0.920.39.7PE 0.9450.26.8PP 0.9077.3PS100 B 聚合物的P-V-T關(guān)系 可用類似氣體的方

41、程表示: 其中,P為壓力,單位Pa 為內(nèi)壓力,單位Pa,反映分子間作用力對壓力的影響 V為比容,單位m3/kg 為常數(shù),單位m3/kg,反映分子本身的比容 R相當于氣體常數(shù),與聚合物性質(zhì)有關(guān),單位Pa.m3/kg.K T 絕對溫度,單位KipvR Ti 例:現(xiàn)用0.25Kg塑料注射機生產(chǎn)PS制品,制品重0.2Kg,注射壓力7.84*107Pa,注射溫度170,熔體在模內(nèi)壓力經(jīng)測定為2.45*107Pa,試計算: (1)PS熔體在7.84*107Pa和170下的密度 (2) PS熔體在2.45*107Pa和170下的密度 (3) 熔體在模內(nèi)冷卻收縮后尚需a補料多少? 已知PS熔體的R=79.38

42、Pa.m3/kg.K, =0.822*10-3m3/kg, =1.85*108Pa 解(1) 在T=443K, P=7.84*107Pa下,有iiiR Tvp3437879.38*4430.822*109.55*10/7.84*101.85*10vmkg 密度 (2) 與上類似,有 (3) 不考慮熱膨脹等因素,假設(shè)模內(nèi)物料初始條件為壓力2.45*107Pa,溫度170,則在初始條件下的比容為v=9.9*10-4m3/kg,冷卻后的比容為在室溫下密度(1.05*103kg/m3)的倒數(shù),即v=9.55*10-4m3/kg. 現(xiàn)制品重0.2kg,則補料體積為總收縮體積: (v-v)*0.2=7*1

43、0-6m3.334111.05*10/9.55*10kg mv3437879.38*4430.822*109.9*10/2.45*101.85*10vmkg 334111.01*10/9.9*10kg mv 三三 填加劑影響填加劑影響 填充補強材料和軟化增塑材料填充補強材料和軟化增塑材料A A 碳黑的影響碳黑的影響 碳黑用量碳黑用量 粒徑粒徑 結(jié)構(gòu)性的影響結(jié)構(gòu)性的影響dtdx 原因: 碳黑粒子為活性填料,表面可吸附幾條大分子鏈,形成類纏結(jié)點,阻礙大分子鏈運動和滑移,體系粘度上升,碳黑用量越多,纏結(jié)點越多,流動阻力增大.在用量相等的情況下,粒徑小的,表面積大,橡膠與碳黑相互作用增強,粘度增大.

44、關(guān)于膠料與碳黑之間的定量關(guān)系,有 其中, 碳黑混煉橡膠粘度, 0生橡膠粘度 碳黑體積分數(shù) dp 碳黑粒徑 k 碳黑吸油值 剪切速率 根據(jù)各個變量對黏度影響的感性認識,對變量進行歸類,有: 進一步根據(jù)實驗數(shù)據(jù),擬合有:020, ,fdp k020.kfdp02220()()kkABdpdp022 1/22 1/203.40.015()60.024()kkdpdp 對于丁苯橡膠, 膠料粘度與碳黑用量粒徑結(jié)構(gòu)性切變速率關(guān)系如下: 粘度隨碳黑用量增大粒徑減小結(jié)構(gòu)性提高而增大,隨切變速率增大而降低. B 碳酸鈣影響 屬于無機填料, 降低成本 右圖對PP影響,隨碳酸鈣 用量增加粘度增大. 原因:剛性粒子,

45、不容易變形, 阻力增大,又會增大分子鏈與 碳酸鈣顆粒間的摩擦作用.C C 增塑劑影響增塑劑影響 主要用于粘度大主要用于粘度大 熔點高熔點高 難加工的高填難加工的高填充體系充體系, ,降低粘度降低粘度 改善流動性改善流動性. . Kraus Kraus提出如下公式提出如下公式: :其中其中 0 0為未加增塑劑的粘度為未加增塑劑的粘度 為加增塑劑的粘度為加增塑劑的粘度 cp cp為體系中高分子材料占的體積分為體系中高分子材料占的體積分數(shù)數(shù)3.40pc 圖 碳黑用量對天然橡膠的粘度-切變速率關(guān)系影響 原因：由于炭黑與膠料的相互作用，防止取向了的分子鏈松馳回縮成無規(guī)線團，降低了松馳速度，在較高切度速率

46、和較低溫度下分子鏈規(guī)整排列而結(jié)晶，所以粘度劇增。2-3 關(guān)于剪切變稀行為的說明關(guān)于剪切變稀行為的說明2.3.1 2.3.1 高分子構(gòu)象改變說高分子構(gòu)象改變說 沿流動方向取向沿流動方向取向 來不及松弛來不及松弛2.3.2 2.3.2 類橡膠液體理論類橡膠液體理論 分子纏結(jié)，形成擬網(wǎng)狀立體分子纏結(jié)，形成擬網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)2-4 高聚物熔體的彈性高聚物熔體的彈性一、概述一、概述 聚含物熔體是一種高彈性流體，存在三種基本聚含物熔體是一種高彈性流體，存在三種基本形變，（形變，（1粘性流動；（粘性流動；（2可回復彈性形變；可回復彈性形變；（3破裂。破裂。 描述高聚物熔體彈性的物理量有：可回復剪切描述高聚物

47、熔體彈性的物理量有：可回復剪切形變、擠出物脹大、法向應(yīng)力效應(yīng)，熔體破裂等，形變、擠出物脹大、法向應(yīng)力效應(yīng)，熔體破裂等，下面分述之。下面分述之。二、聚合物熔體的可回復剪切形變和彈性模量1、可回復剪切形變 采用同軸圓筒流變儀進行如下實驗： 先對流變儀中的液體施以一定的外力，使其形變，令同軸圓筒流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度，形度曲線記錄如右圖，然后在一定時間內(nèi)維持該形變保持恒定，而后撤去外力，使形變自然恢復，發(fā)現(xiàn)只有一部分形變得到恢復，另一部分則作為永久變形保留下來，其中可恢復形變量Sr表征流體在形變過程中儲存彈性能的大小，永久變形Si則描述流體內(nèi)粘性流動的發(fā)展。 研究表明，溫度高，起始的外加形變大，維

48、持恒定形變的時間長，則都會使彈性形變部分相對地減小，如PP熔體在176時，如T=20，彈性形變?yōu)?0%以上，在232時是45%，260時為15%。 可恢復形變可用下式計算: 其中Je穩(wěn)態(tài)彈性柔量； 相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力，當剪切應(yīng)力較小時有： Je也可作為流體彈性的量度rewsJ112222ewJw11222rws 右圖給出三種PE的Je對剪切速率圖 AB均為HDPE，B的分子量分布寬，C為LDPE，可見，隨分子量分布加寬，流體彈性效應(yīng)增大，而且有長鏈分枝的LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。2 2彈性模量：彈性模量： 熔體的剪切模量和拉伸模量分別為：熔體的剪切模量和拉伸模量分別為： 其中其中r r彈，

49、彈，e e彈分別為剪切，拉伸彈性應(yīng)變，彈分別為剪切，拉伸彈性應(yīng)變， 為切應(yīng)為切應(yīng)力，力，為拉應(yīng)力，影響彈性模量因素：為拉應(yīng)力，影響彈性模量因素：i i：剪切應(yīng)力：在：剪切應(yīng)力：在104Parcrit，入口區(qū)出現(xiàn)強烈的拉伸流，造成的拉伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，強烈的應(yīng)力集中效應(yīng)使流道內(nèi)的流線斷裂，使死角區(qū)的環(huán)流乘機進入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應(yīng)力局部下降，又會恢復穩(wěn)定流動，然后再一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂。這樣交替輪換，主流道和環(huán)流區(qū)的流體輪番進入口模。兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，擠出時的彈性松弛行為也完全不同，引起口模出口處擠出物的無規(guī)畸變。 (2)HDP

50、E型型對于對于HDPE型熔體，型熔體，流動時的應(yīng)力集中流動時的應(yīng)力集中效應(yīng)主要不在口模效應(yīng)主要不在口模入口區(qū)，而是發(fā)生入口區(qū)，而是發(fā)生在口模內(nèi)壁附近，在口模內(nèi)壁附近，口模入口區(qū)不存在口模入口區(qū)不存在死角循環(huán)。低死角循環(huán)。低r時，時，熔體流過口模壁，熔體流過口模壁，NoImage在壁上無滑移，擠出過程正常。當r增高到一定程度，由于模壁附近的應(yīng)力集中效應(yīng)突出 ，此處的流線會發(fā)生斷裂，又因為應(yīng)力集中，使熔體貯能大大增加，當能量累積超過熔體與模壁之間的摩擦力的P能承受的極限時，將造成熔體沿模壁滑移，熔體突然增速，同時釋放出能量，釋能后的熔體再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移，這種過程周而復始，

51、造成聚合物熔體在模壁附近時滑時粘，表現(xiàn)在擠出物上呈現(xiàn)出竹節(jié)狀或套錐形的有規(guī)畸變。 當r再增大時，熔體在模壁附近出現(xiàn)“全滑動”，這時反而又能得到表面光滑的擠出物，即所謂第二光滑擠出區(qū)。此時應(yīng)力集中效應(yīng)將轉(zhuǎn)到口模入口區(qū)，在極高的r下，熔體流動在入口區(qū)就發(fā)生擾亂，這時的擠出物便呈無規(guī)破裂狀。5 5、影響熔體擠出破裂行為因素、影響熔體擠出破裂行為因素 熔體擠出破裂行為是熔體具有彈性的熔體擠出破裂行為是熔體具有彈性的一種表現(xiàn)，因此一切能夠影響熔體彈性的一種表現(xiàn)，因此一切能夠影響熔體彈性的因素，都將影響聚合物熔體的擠出破裂行因素，都將影響聚合物熔體的擠出破裂行為。這些因素大致可分為：一是口模的形為。這些因

52、素大致可分為：一是口模的形狀和尺寸；二是擠出成型過程的工藝條件；狀和尺寸；二是擠出成型過程的工藝條件；三是擠出物料的性質(zhì)。三是擠出物料的性質(zhì)。（1 1）、口模形狀、尺寸的影響）、口模形狀、尺寸的影響A A：入口角：入口角 口模入口角對口模入口角對LDPELDPE型熔體的擠出破裂行為影響大。型熔體的擠出破裂行為影響大。NoImage 當入口角=/2時，擠出破裂現(xiàn)象嚴重，而適當改造入口區(qū)，將入口角改變?yōu)槔刃蜁r，擠出物外觀 有明顯改善，且開始發(fā)生熔體破裂的rcrst增高。 原因：一是由于嗽叭口型中物料所受的拉伸形變較小，吸收的彈性形變能小；二是由于嗽叭口型將死角切去，渦流區(qū)減小或消失，流線發(fā)展比較

53、平滑。為了高速光滑地擠出PE，有時還采用二階喇叭口型，可使rcrit進一步提高。B B：口模的定型長度：口模的定型長度L L 對于對于LDPELDPE型熔體，已知造成熔體破裂型熔體，已知造成熔體破裂現(xiàn)象的根源在于入口區(qū)的流線擾動，這種現(xiàn)象的根源在于入口區(qū)的流線擾動，這種擾動會因聚合物熔體的松弛行為而減輕，擾動會因聚合物熔體的松弛行為而減輕，因而，定型區(qū)長度越長，彈性能松弛越多，因而，定型區(qū)長度越長，彈性能松弛越多，熔體破裂程度就越輕。熔體破裂程度就越輕。 對于對于HDPEHDPE型熔體，熔體破裂現(xiàn)象的原因型熔體，熔體破裂現(xiàn)象的原因在于模壁處的應(yīng)力集中效應(yīng)，因而定型長在于模壁處的應(yīng)力集中效應(yīng)，因

54、而定型長度越長，擠出物外觀反而不好。度越長，擠出物外觀反而不好。C C、管經(jīng)、管經(jīng)R R Tordella Tordella研究發(fā)現(xiàn)，臨界體積流速研究發(fā)現(xiàn)，臨界體積流速Q(mào)cQc與與管子半徑管子半徑R R的三次方成正比，即的三次方成正比，即Qc=KR3Qc=KR3，而而rcritrcrit是常數(shù)，即是常數(shù)，即rcritrcrit與與R R無關(guān)。無關(guān)。（2 2溫度溫度 一般來說，不論是一般來說，不論是LDPELDPE還是還是HDPEHDPE型，擠出溫型，擠出溫度升高，松弛得快，帶出口型之外的彈性度升高，松弛得快，帶出口型之外的彈性形變小，不易破裂，因而形變小，不易破裂，因而rcritrcrit提高

55、。在實提高。在實際生產(chǎn)中，常用提高機器口型溫度，作為際生產(chǎn)中，常用提高機器口型溫度，作為對付破裂的手段之一。對付破裂的手段之一。 在低溫有一擠出光滑區(qū)，而溫度在此區(qū)域以上時，隨擠出速度提高，擠出物由光滑過渡到波紋破裂，最后便無規(guī)破裂，兩根斜線表示破裂形狀開始變化的界限，斜線的方向表示溫度越高，擠出物表面越好，沿箭頭方向看，固定擠出速度，降低溫度，開始時擠出物確是越來越壞，但到達虛線所示的低溫區(qū)后，不但不變壞，反而突然變得光滑。（3 3分子量及分布分子量及分布 從材料角度看，平均分子量大的物料，最大從材料角度看，平均分子量大的物料，最大松弛時間較長，容易發(fā)生熔體破裂。而在平均分子松弛時間較長，容易發(fā)生熔體破裂。而在平均分子量相等的情況下，分子量分布寬的物料擠出行為較量相等的情況下，分子量分布寬的物料擠出行為較好，發(fā)生熔體破裂的好，發(fā)生熔體破裂的rcritrcrit較高，這可能與寬分布較高，這可能與寬分布試樣中低分子量級分的增塑作用有關(guān)。試樣中低分子量級分的增塑作用有關(guān)。（4 4填料填料 增強劑如炭黑，可改變自由橡膠的量和質(zhì)，降低增強劑如炭黑，可改變自由橡膠的量和質(zhì)，降低膠料彈性，膠料彈性，rcritrcrit提高，增塑劑降低熔體破裂程度。提高，增塑劑降低熔體破裂程度。6 6、減輕熔體破裂現(xiàn)象的措施、減輕熔體破裂現(xiàn)象的措施（1 1適當降低分子量，加寬分子量分布；適當降低分子量，加寬分