基礎有機化學羧酸ppt課件

1、羧酸羧酸 Carboxylic acids第十二章第十二章有機化學Organic Chem1、分類和命名一、分類一、分類 根據分之中羧基的數目：根據分之中羧基的數目： 一元酸一元酸 mon- mon- 二元酸二元酸 di- di- 多元酸多元酸 pl- pl- 根據根據R R的性質：的性質： 芳香羧酸芳香羧酸飽和羧酸飽和羧酸不飽和羧酸不飽和羧酸脂肪羧酸脂肪羧酸Organic Chem二、命名u 選取含取代基的最長碳鏈主鏈u 從接近羧基的一端開場編號u 取代基、重鍵的位置用阿拉伯數字標出u u 3-甲基-2-丁烯酸u -甲基戊酸3-甲基戊酸 CH3-CCH-COOHCH31234COOHNO2C

2、H3CH2CHCH2COOHCH33-硝基苯甲酸或間硝基苯甲酸或間-Organic ChemH3C CH CH CH COOHCH3CH3CH3123452、3、4-三甲基戊酸 、-三甲基戊酸 HOOC CH CH2CH3COOH甲基丁二酸H3C CH=CH CH2COOHCH2CH34-甲基-3-己烯酸CH CH COOH3-苯基丙烯酸Organic ChemH3C (CH2)7CH=CH (CH2)7COOH1910H3C (CH2)4CH=CH CH2CH=CH (CH2)7COOH1910111213CH2CH2CH2CH2COOHCH3CH=CH-CH2-COOHH3C9-十八碳烯酸

3、油酸9、12-十八碳二烯酸亞油酸3-甲基-5-苯基戊酸4-對甲苯基-3-丁烯酸Organic Chem2 2、羧酸的物理性質、羧酸的物理性質 1、分子中兩部位可構成H-鍵，常以二聚體存在。b.p很高比M相近的醇高例： M甲酸 = M乙醇 b.p 100.7 78.5與水構成H-鍵=易溶于水 C1C4 的酸與水混溶，R增大，水溶性 R - COH - OOO - HC - ROrganic Chem2.2.波譜性質：波譜性質： IRIR：特征吸收：特征吸收： C=O C=O：1700-1725cm-1 1700-1725cm-1 芳香羧酸芳香羧酸 1690-1720 cm-1 1690-1720

4、 cm-1 O-H O-H：締合：締合 2500-3000 cm-1 2500-3000 cm-1 游離游離 3550 cm-1 3550 cm-1 輔助：輔助： C-O C-O： 1250cm-1 1250cm-1-CH2-C-OHO： 23 1013NMR:Organic Chem三、化學性質 RCH COHHO-+Nu1、酸性反應2、親核加成消除=取代（OH） （與金屬化合物的反應）3、H反應4、失羧反應Organic Chem1 1、酸性、酸性 酸性:大多無機酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa甲酸3.75 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶R

5、COOH + H2O RCOO- + H3O+RCOOH123pm136pmRCOO HRCOO-127pm127pmCOO-COO-Organic Chem1 1、電子效應對酸性的影響：、電子效應對酸性的影響： 誘導效應：誘導效應：XCH2COOHXCH2COOH-I-I吸電子使酸性加強吸電子使酸性加強 X= F Cl Br I CHO X= F Cl Br I CHO NO2 N(CH3)3NO2 N(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.831.68 1.83+I+I推電子使酸性減弱推電

6、子使酸性減弱 H C O O H C H 3 C O O H H C O O H C H 3 C O O H (CH3)2CHCOO(CH3)2CHCOO pKa 3.75 4.76 pKa 3.75 4.76 4.86 4.86 Organic Chem 共軛效應： X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42 ClCOOHCCCCCOOHClXC OO H酸性：對氯代苯基丙炔酸酸性：對氯代苯基丙炔酸 鄰位鄰位

7、場效應：空間的靜電作用場效應：空間的靜電作用- +Organic Chem 2、羧基中羥基被取代的反響： RCOHO+PCl5回流PCl3SOCl2RCCl +POCl3 +HClSO2H3PO3(200C分解）+HClHOCROP2O5RCCROH NH2ORCNH2OHORRCOR + H2OOH+共同的反響歷程：RCOH + Nu R COH RCNu + OHOOOO 消除 取代產物 Nu =X, RCO, NH2, ORoNuR C O C ROOOrganic Chem 1酯化： RCOH + HORHRCOROO+ H2O反應慢 H 催化，可逆，難進行完全。乙酸+乙醇 K=2/3

8、+措施： 反響物之一過量 除去產物之一常是H2O使平衡向左挪動例：例： CH3COH + HOCH2CH2HHCH2CH3OH (TsOH)苯 ,Ref(-H2O)CH3COO83%+TsOH：對甲苯磺酸：對甲苯磺酸 反響機理：反響機理：兩種可能a、RCOH + HORO RCOR + H2Ob、RCO-H + HORO RCOR + H2OOO 實驗事實：RCO-H + HORO RCOR + H2O1818Ob、旋光標記a、同位素標記： CH3COH + HOCHCH3(CH2)5CH3CH3(CH2)5CH3CH3COCHO說明反應是按a 進行的同位素同位素闡明反響按闡明反響按a進展進展

9、1反響歷程：反響歷程：RCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslowfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2O研討闡明：研討闡明：1，2醇的酯化按醇的酯化按a進展：親核加成進展：親核加成-消除，二級反響消除，二級反響3醇的酯化按醇的酯化按b進展：消除進展：消除-加成，動力學上是一級反響。加成，動力學上是一級反響。 R3COH + HR3COH2SlowR3C + H2ORC OH + CR3O fastRC O CR3OH-HRC O CR3O+羧酸與甲醇的酯化相對速度如下：羧酸與甲醇的酯化相對速度如下： CH3CHCOOHC

10、H3CH3CCOOHCH3CH3CH3COOH1u同種醇酯化速度相差很大u大烴基大烴基不利于醇的親核進攻 支持a機理 因:速控步驟是加成一步，CH3CH2COOH0.840.330.037(C2H5)3-COOH0.00016 2生成酰鹵的反響： RCOH + OPCl3RCCl + H3PO3 (200。C分解） OPCl5SOCl2RCCl ORCCl O + POCl3 (b.p 107。C + HCl+ SO2 + HCl （應用最多，產物純化較方便）3生成酸酐的反響：生成酸酐的反響： 2RCOHOP2O5RCOCROO+ H2O常用 2RCOH + CH3COCCH3OOORCOCR

11、OO+ 2CH3COHO4生成酰胺的反響生成酰胺的反響 CH3CH2CH2COOH + NH325。CCH3CH2CH2COO NH4185。CCH3CH2CH2CNH2 + H2OOR COH + NH2CNH2OOR CNH2 + NH3 + H2OOOrganic Chem三三-H-H的反響的反響CH3COOH BrCH2COOHBr3CCOOHBr2 +PRCHCOOHCNNaCNOH-H3O+RCHCOONaCNRCHCOOHOHOH-H3O+RCHCOONaOHRCHCOOHXRCHCOOHNH2OH-H3O+RCHCOONH4NH2NH3(過量)(2)H3O+RCHCHCOOHX

12、H(1)KOH,ROHRCH=CHCOOH羧酸的-H不如醛酮的活潑，需紅磷光，碘，硫等催化(四脫羧反響四脫羧反響 P12：RCOOAg + Br2RBrCO2AgBr+改進法：2COOH + HgO + 2Br2Br + HgBr2 + 2CO2CCl4CCl4-C上有強吸電子基的一元羧酸不穩(wěn)定上有強吸電子基的一元羧酸不穩(wěn)定 Cl3CCOOH CHCl3 + CO2100150oCCl3CCOONa CHCl3 + NaHCO350oCH2ORCCH2COOOH-CO2RCCH2OHRCCH3O 漢斯狄克漢斯狄克(Humsdiecher)反響反響Organic Chem二元酸的熱解反響二元酸的

13、熱解反響P20:P20:1 1、乙二酸、丙二酸受熱脫羧、乙二酸、丙二酸受熱脫羧2 2、丁二酸、戊二酸受熱脫水、丁二酸、戊二酸受熱脫水H2C COOHCOOHH2CH2CCCH2COOO+ H2OH2C COOHCOOHH2CH2C CCH2COOOH2CH2C+ H2OHOOC COOHHCOOH + CO2HOOC CH2COOHCH3COOH + CO2Organic Chem3 3、己二酸、庚二酸受熱脫羧又脫水。、己二酸、庚二酸受熱脫羧又脫水。H2C COOHCOOHH2CH2CH2CBa(OH)2+ H2O + CO2H2CCH2CH2CH2COH2C COOHCOOHH2CH2CH2

14、CBa(OH)2H2CO + H2O + CO2HOOC (CH2)nCOOHOOC (CH2)nCOO (CH2)nm4 4、更長的二元羧酸分子間脫水，生成聚酐。、更長的二元羧酸分子間脫水，生成聚酐。Organic Chem例題與討論例題與討論1 1、寫出以下反響產物的構造式、寫出以下反響產物的構造式(1) HOOCCOOH + HOCH2CH2OH C4H4O4(2) HOOCCH2CH2COOH C4H4O3CCOH2CCH2OOOH2CCCH2COOO(1)(2)Organic ChemHOOC CH2COCOOHH3CH3CCCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)CH3C

15、OCOOHH3CH3CCHCOOHCCOOO2、完成以下化學方程式：P32Organic Chem五復原反響五復原反響CH2=CHCH2CH2OH(2)H3O+CH2=CHCH2COOH(1)LiAlH4,Et2OCOOHCH2OH(2)H3O+(1)LiAlH4,Et2ONaBH4NaBH4不能復原羧基！不能復原羧基！1)NaBH4COOHOCOOHOH2)H3O+Organic Chem五、制備NaOCl(CH3)3CCOONa(CH3)3CCOCH3H2OH+(CH3)3CCOOH一氧化法一氧化法RCH2OH RCOOHORCHO RCOOHOHOOCCH2CH2CH2CH2COOHOK

16、2CrO7/H+KMnO4/H+COOHCH3Organic Chem二腈水解法二腈水解法HOOCCH2CH2COOHH3O+回流CH2ClNaCNCH2CN70%H2SO4,回流CH2COOH+ NH4+ RCOO- + NH3 OH-RCN + H2OH+ RCOOH+ NH4+RX + CN- RCN + X-BrCH2CH2Br NCCH2CH2CNKCN仲、叔鹵代烷產率較低，不適用此法！仲、叔鹵代烷產率較低，不適用此法！(CH3)3CBr + CN-(CH3)2C=CH2 + HCN消除反響消除反響Organic Chem三格氏試劑法三格氏試劑法H3CCH3CH3Br2H3CCH3CH3B