tio2共軛高分子納米復合材料的制備及光催化性能研究

1、 化學通報在線預覽版TiO2/共軛高分子納米復合材料的制備及光催化性能研究敏世雄王芳(西部資源與環(huán)境化學重點實驗室 河西學院化學系 甘肅張掖 734000摘要以聚氯乙烯和四氯化鈦為原料, 利用溶膠-凝膠法制備了復合光催化劑前驅體, 經適當熱處理后得到了TiO2/共軛高分子 納米復合光催化劑材料, 并用TEM, XRD, FTIR, ESR和UV-Vis等技術對復合材料進行了表征。 結果表明, 復合材料平均粒徑約30 nm, 其中TiO2的結構為銳鈦礦型, CP為具有活性基團和不同長度共軛鏈的高分子, 且與TiO2之間存在相互作用。CP與TiO2的復合, 拓寬

2、了TiO2的光譜響應范圍, 使其能吸收紫外-可見區(qū)的全程光波(=190800 nm, 而且對光生電荷具有很高的分離能力, 從而使材料表現(xiàn)出較高的催化活性。在自然光作用下, 該復合材料能在15 min內使亞甲基藍的降解率接近80%, 催化活性優(yōu)于純的TiO2和PVC直接熱處理產物。關鍵詞TiO2/共軛高分子 自然光 亞甲基藍 降解Synthesis and Photocatalytic Properties of nanometer TiO2/Conjugated Polymer ComplexMaterialsMin Shixiong Wang Fang(Key Lab of Resource

3、 and Environmental Chemistry of West China, Department of Chemistry, Hexi University, Zhangye 734000Abstract Precursor of complex materials was synthesized by sol-gel method from the TiCl4 and PVC. The nanometer TiO2/conjugated polymer (TiO2/CP complex photocatalyst was prepared by calcinating the p

4、recursor at appropriate temperature. TEM, XRD, FTIR, ESR, UV-Vis were used to characterize the complex photocatalyst and its photocatalytic activity for the degradation of dye methylene blue (MB was studied. The results showed that the average size of complex photocatalyst was about 30 nm. The cryst

5、alline structure of TiO2 in the complex nanomaterials was anatase form. CP was a conjugated polymer with different active groups on its chains and was closely linked with TiO2 by a strong interaction. Doping of CP could extended the photoresponse of TiO2 to the whole UV-Vis region(=190800 nm, result

6、ing in efficient separation of photogenerated charge, hence the photocatalytic activity of complex photocatalyst was greatly enhanced. Photocatalytic experiments indicated that under the irradiation of natural light, the methylene blue could be degrade more efficiently on the TiO2/CP than on the pur

7、e nanometer TiO2 and the product of PVC by direct calcination lonely.Key words TiO2/conjugated polymer, Natural light, Methylene blue, Degradation納米級TiO2作為一種較理想的半導體材料在太陽能轉換、光催化, 尤其是有機污染物光催化處理等方面引起了人們的廣泛研究興趣1。然而, TiO2是一種寬帶隙半導體(E g=3.2eV, 對光的吸收僅限于紫外區(qū), 且光生載流子的復合率高, 導致其對光能尤其最具實用價值的太陽光的利用率不高, 因此光催化的效率較低。

8、研究表明, 金屬離子摻雜2、貴金屬沉積3、窄帶隙無機半導體復合4和非金屬摻雜5, 6等方法均能不同程度地改善TiO2的光催化性能。不過大多數光催化劑的光催化實驗都是在紫外光作用下進行的, 且反應時間較長, 這在某種程度上限制了它們的實際應用。因此, 為使光催化反應能更為有效的利用太陽光能, 研究開發(fā)出能夠被可見光激發(fā)的光催化劑, 具有重要的理論意義和實際意義。眾所周知, 共軛高分子具有可調的能帶結構和寬的可見光響應范圍, 是強的供電子體和優(yōu)良的空穴傳輸材料7。當共軛高分子與半導體TiO2在納米尺度復合后, 一方面可使復合材料的光譜響應范圍拓寬到可見光區(qū); 另一方面通過復合可以提高光生電荷的分離

9、效率, 從而使復合材料表現(xiàn)出優(yōu)良光電轉換性2007-08-02收稿,2007-12-13接受能, 已成為太陽能電池應用方面研究的熱點811。國內外研究者分別通過用共軛聚合物聚苯胺8、聚噻吩911、聚吡咯12等對TiO納米多孔膜電極進行修飾, 增強了電極對可見光的吸收, 起始吸收波長紅移至2600 nm, 從而使TiO2電極的光電轉換效率得到改善。然而, 對于該類材料在自然光條件下光催化活性的研究才剛剛起步。已有的報道表明, 通過共軛聚合物與ZnS13與ZnO14, 15的復合,可以拓展寬帶隙半導體的光吸收范圍,使材料在自然光作用下就能充分發(fā)揮光催化性能。本文報道了以價廉的TiCl4和聚氯乙烯(

10、PVC為原料, 通過溶膠-凝膠過程然后適當熱處理的方法成功地制備了一種在自然光作用下就能充分發(fā)揮光催化性能的TiO2/共軛高分子(CP 納米復合光催化劑材料, 并用TEM、XRD、FTIR、 ESR 和UV-Vis等技術對復合材料的結構、尺寸、光吸收特性進行了表征; 在自然光作用下, 以亞甲基藍溶液的光催化降解, 表征了納米TiO2/CP復合光催化劑、純納米TiO2和PVC直接熱處理產物的光催化活性, 并進行了對比分析。結果表明, 該復合材料在自然光作用下的光催化活性較納米TiO2有很大程度的提高。1 實驗部分1.1 主要試劑四氯化鈦(TiCl4、亞甲基藍(MB和乙醇(95%均為分析純;PVC

11、粉體 (S1000型, 齊魯石化;三次蒸餾水。1.2 TiO2/CP納米復合光催化劑的制備攪拌條件下將10.00 mL TiCl4加入到20 mL的乙醇中, 冰水浴控制反應體系溫度在5 左右, 制得黃色透明粘稠狀溶液TiCl4/EtOH/H2O, 調節(jié)體系中Ti4+濃度為3 mol/L, 在室溫條件下陳化一周, 備用。取上述溶液10 mL, 加入 3.000 g PVC, 在攪拌條件下進行溶脹、吸附反應72 h, 自然干燥, 分離得到復合材料前驅物; 將該前驅物于空氣氣氛中260 熱處理0.5 h, 得到TiO2/共軛高分子(CP 納米復合光催化劑。1.3 測試和表征TEM在JEM-1200E

12、X/S型電子透射顯微鏡(日本電子公司上進行, 加速電壓為80 kV, 樣品分散在無水乙醇中; 紅外光譜在FTS 3000型傅立葉變換紅外光譜儀(美國DIGILAB公司上測定, KBr壓片; XRD在D/MAX-2400型X射線衍射儀(日本Rigaku公司上測定, Cu K輻射,管流25 mA, 管壓80 kV, 掃描速度10 Deg·min-1; UV-Vis光譜在Shimadzu UV-2550紫外-可見光譜儀上利用漫反射技術測定; 樣品的電子自旋共振譜在Bruker ER 200D-SRC 型順磁共振儀上于工作條件: 信號調制頻率為100 kHz、微波頻率為9.59 GHz、時間

13、常數為1 s和磁場強度為4003456 G下測定。1.4 光催化實驗在自然光(2006年10月上旬的晴天、室溫(25 以及空氣氧條件下, 用染料亞甲基藍(MB的光催化降解表征TiO2/CP納米復合光催化劑的光催化活性, 催化反應在50 mL的燒杯中進行。將30 mg 的催化劑加入到30 mL 10 mg/L MB 水溶液中, 立即攪拌、記時; 反應一定時間后取樣 3 mL, 離心分離去除催化劑, 用722S型可見分光光度計測定離心液在max=665 nm 處的吸光度, 利用染料MB的工作曲線(r=0.99884,以反應過程中染料的濃度隨反應時間t的變化表示染料的脫色率D t%(=(C0-C t

14、/C0×100%, 其中C0為染料的初始濃度,C t為反應時間為t時的濃度。在同樣實驗條件下, 以純的納米TiO2和PVC 直接熱處理產物作為光催化劑進行對比實驗。2 結果與討論2.1 TEM與XRD分析用TEM對復合材料的形貌、尺寸和分散情況進行了觀察, 結果如圖1所示. 由透射電鏡照片可以得知, 復合材料為類球形納米顆粒, 平均粒徑約30 nm左右。復合材料為均勻的一相, 沒有相分離現(xiàn)象的發(fā)生, 這說明復合材料中兩相之間存在較強的相互作用力, 阻止了兩相的分離, 實現(xiàn)了兩相在納米尺度上的復合. TiO2與CP在納米尺度的復合, 可以有效的增加兩相之間的接觸界面, 這有利于能量的轉

15、換, 提高光能的利用效率。 圖1 復合光催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig. 1 TEM image of complex photocatalyst圖2 為PVC直接熱處理產物和TiO2/CP納米復合光催化劑的XRD圖譜. 圖2(a的XRD衍射峰呈饅頭形,說明PVC直接熱處理產物為無定形體。復合材料在2為25.20°, 37.70°, 47.86°, 53.92°, 62.50°處均存在相對較強的衍射峰(圖2(b, 表明復合材料中的TiO2具有銳鈦礦結構16, 適當的熱處理實現(xiàn)了Ti4+向TiO2的轉化。由于晶粒細小, 衍射峰明顯寬化, 用Scher

16、rer公式d=k/cos (k取0.89, 為0.154nm計算出在復合材料中TiO2的粒徑為 20 nm, 這與TEM的結果相吻合。 圖2 PVC直接熱處理產物 (a 和復合光催化劑 (b 的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of (a product of PVC by direct calcination and (b complex photocatalyst2.2 紅外光譜分析對納米TiO2/CP復合光催化劑的紅外光譜圖進行了研究, 并與PVC直接熱處理產物的紅外光譜進行了分析比較,結果如圖3 所示。PVC直接熱處理產物的IR譜圖(圖3(a中, 1704 cm-1和1

17、181 cm-1附近的吸收峰表明有C=O基團存在; 3447 cm-1附近寬的帶對應于高分子鏈上的O-H振動吸收; 1599 cm-1處的峰為共軛雙鍵的對稱伸縮振動吸收, 與烯烴分子中C=C的對稱伸縮振動吸收峰相比, 該吸收峰向低波數方向發(fā)生了明顯位移, 這說明PVC直接熱處理產物中有較長的共軛鏈段存在; 2919 cm-1, 2859 cm-1和1439 cm-1處較弱的吸收峰則表明高分子鏈上有飽和C-H基團的存在。以上結果說明, 通過適當的熱處理, PVC不僅能夠部分脫HCl形成較長的C=C共軛鏈段, 而且還能夠使部分的C-Cl變成C-OH和C =O17。與PVC直接熱處理產物相比較, 復

18、合材料的紅外光譜(圖3(b發(fā)生了很大的變化, 羥基峰向低波數位移, 這可能是由TiO2表面的羥基與高分子表面的羥基發(fā)生了氫鍵作用所致; 1600 cm-1附近對應于C=C共軛雙鍵的吸收峰強度明顯增加, 且進一步寬化, 說明復合材料中由于TiO2的存在,高分子的共軛程度進一步增加了18, 這也可以從對應于飽和C-H吸收峰的消失而得到進一步證實; 524 cm-1處為TiO2中的Ti-O的振動吸收。另外, 1700 cm-1附近的吸收峰強度明顯減弱, 且在1408 cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰, 這可能與TiO2表面Ti4+和共軛高分子鏈上活性基團之間的作用力有關14, 這種作用力的形成將會產生

19、不對稱的電子結構, 從而增強復合材料的極性, 導致電子和空穴的有效分離, 增強材料的光催化性能14。 圖3 PVC直接熱處理產物(a 和復合光催化劑 (b 的IR圖譜Fig. 3 IR spectra of (a product of PVC by direct calcination and (b complex photocatalyst2.3 UV-Vis吸收特性對納米TiO2和復合材料的光吸收性能進行了表征, 結果如圖4 所示。從圖中可以看出, 納米TiO2(圖4(a 在紫外光區(qū)190400 nm 范圍內有強的吸收峰; 在可見光區(qū)400800 nm 范圍內有一定程度的吸收, 但吸收強度

20、較弱, 這可能源于在以TiCl4作為前驅物用溶膠-凝膠法制備純TiO2的過程中殘留有機物的吸收19。圖4(b表明, 復合材料不僅能吸收190400 nm紫外光, 也能強烈的吸收400800 nm可見光。該吸收特性表明, 在復合材料中CP為具有不同鏈長的共軛高分子20, 通過其與TiO2的復合可以將納米TiO2的光譜響應范圍拓寬至可見光區(qū),這為該復合材料以自然光作為激發(fā)光源進行光催化降解有機污染物提供了可能。 圖4 納米TiO2 (a 和復合光催化劑 (b 的UV-Vis吸收光譜Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of (a TiO2 nanoparticles a

21、nd (b complex photocatalyst2.4 ESR 光譜分析納米TiO2、PVC直接熱處理產物及TiO2/CP復合材料的ESR圖譜如圖5 所示. 從圖譜可以看出, 復合前純的納米TiO2不具備ESR響應; 而PVC直接熱處理產物具有強度較弱的ESR響應, 說明PVC直接熱處理產物是共軛高分子; 當共軛高分子與TiO2復合后, 復合光催化劑的ESR響應信號明顯增強。這種現(xiàn)象說明在熱處理過程中納米TiO2與CP之間發(fā)生了一定的相互作用, 紅外光譜的結果也說明了這一點。當TiO2與CP復合后, 在自然光的作用下, 共軛高分子中由*躍遷產生的電子可以轉移到半導體TiO2的導帶, 而T

22、iO2價帶上的電子也可以向共軛高分子轉移, 當復合材料的粒子尺寸在納米級時, 光生電子和空穴很容易在粒子的表面被捕獲, 提高光生電子和空穴對的分離效率9, 10, 降低了重新復合的幾率, 因此復合材料的ESR信號明顯增強, 光催化活性將會明顯提高。另外, 復合材料ESR響應信號的增強說明材料表面氧空位數量增加, 氧空位是電子的有效捕獲劑, 氧空位的增加會限制光生電子與空穴的重新復合, 空穴與表面羥基或吸附水分子作用可以產生羥基或自由基1, 提高復合材料的光催化活性。 圖5 納米TiO2 (a、PVC直接熱處理產物(b 和復合光催化劑 (c 的ESR譜圖Fig. 5 ESR spectra of

23、 (a TiO2 nanoparticles; (b product of PVC by direct calcination; (c complex photocatalyst2.5 復合材料的光催化性能 圖6 自然光條件下亞甲基藍溶液在不同催化劑上的降解曲線Fig. 6 The degradation curves of MB on the different catalysts under natural light irradiation(a 復合光催化劑, (b PVC直接熱處理產物, (c 納米TiO2, (d 無光催化劑實驗中以10 mg·L-1亞甲基藍水溶液作為污染物

24、模型, 對TiO2/CP復合光催化劑的光催化性能進行評價, 并與純納米TiO2和PVC直接熱處理產物的光催化性能進行了對比, 其結果如圖6 所示。結果表明, 在自然光條件下, 無催化劑時亞甲基藍不會發(fā)生降解, 當使用復合光催化劑進行催化反應時, 15 min內就可使亞甲基藍溶液的脫色率接近80%, 而純納米TiO2和PVC直接熱處理產物在相同時間內對亞甲基藍的脫色率分別為10%和27%。實驗還發(fā)現(xiàn), 按比例機械混合的TiO2和PVC直接熱處理產物在自然光條件下表現(xiàn)出與純納米TiO2相近的催化活性。這是因為在自然光的作用下, 純的納米TiO2價帶上的電子很難激發(fā)到導帶上, 在其表面電子-空穴的產

25、率不高, 所以催化活性較低; PVC直接熱處理產物的共軛程度不高, 在自然光作用下即使可以產生電子和空穴對, 但電子會很快躍遷回原能級, 光生電子和空穴的復合率很高, 催化活性也較低. 而在復合材料中, 由于TiO2和共軛鏈高分子在納米尺度上的有效復合, 一方面有效改善了TiO2與CP之間的接觸界面,有利于能量的轉換,提高了光能的利用效率;另一方面由于有TiO2的存在, 復合物中CP的共軛程度明顯增加, 極大地拓寬TiO2的光譜響應范圍, 使其能吸收紫外-可見區(qū)的全程光波, 提高了光能的利用效率。另外, 在納米尺度復合的TiO2和共軛高分子之間存在相互作用, 產生了不對稱的電子結構, 增強了復

26、合材料的極性, 有利于共軛高分子導帶上激發(fā)態(tài)電子順利注入到TiO2的導帶和TiO2價帶上的電子向共軛高分子轉移, 從而提高了光生電子-空穴對的有效分離, 降低了重新復合的幾率,所以復合材料表現(xiàn)出較高的催化活性。實驗還發(fā)現(xiàn)當反應結束后, 復合催化劑在重力作用下, 5 min中內即可自動沉降, 實現(xiàn)了與反應溶液的快速分離,避免了二次污染, 是一種高效、環(huán)保的催化劑材料。3 結論以TiCl4和PVC為原料, 利用溶膠-凝膠過程然后適當溫度熱處理的方法制備了一種納米級的、兩相間存在強相互作用的TiO2/CP復合光催化劑材料。 該復合材料能夠吸收從紫外到可見的全程光波, 提高了 光生電子-空穴對的產率,

27、 降低了光生電子-空穴對的復合幾率, 在自然光的作用下就能充分發(fā)揮光催化 性能。實驗結果表明, 在室溫、空氣氧和自然光作用下, 該復合材料對亞甲基藍催化降解15 min 后, 亞 甲基藍的降解率接近80, 效果明顯優(yōu)于納米TiO2(10%和PVC直接熱處理產物(27%, 且復合催化劑易 于分離去除。預計該類復合材料在光能尤其是太陽能的轉化及有機污染物的處理方面具有潛在的應用前 景。 參考文獻 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 I K Konstantinou, T A Albanis. Appl. Catal. B: Envi

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