Cu_摻雜銳鈦礦TiO_2第一性原理研究_圖文

1、第27卷第4期Vol 127No 14材料科學(xué)與工程學(xué)報Journal of Materials Science &Engineering 總第120期Aug.2009文章編號:167322812(20090420613204Cu(II摻雜銳鈦礦TiO 2第一性原理研究黃雪萍1,潘湛昌1,周曉1,肖楚民1,陳世榮1,徐羽2,魏志鋼1,3(1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣東廣州510006;2.中央民族大學(xué),中國少數(shù)民族傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)研究院,北京100081;3.吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論化學(xué)計算國家重點實驗室,吉林長春130023【摘要】采用基于密度泛函理論(DFT 框架下的第一性原理平面波贗勢(

2、PWPP 方法,模擬計算了Cu (II 摻雜銳鈦礦TiO 2,討論了Cu (II 摻雜對銳鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、能隙、態(tài)密度等的影響。結(jié)果表明Cu (II 摻雜銳鈦礦TiO 2晶體后,Cu 23d 與O 22p 軌道上的電子發(fā)生強烈關(guān)聯(lián)作用,使O 22p 軌道發(fā)生分裂,禁帶寬度(Eg 變小,TiO 2的吸收帶紅移,從而有助于TiO 2的光催化活性?！娟P(guān)鍵詞】二氧化鈦;密度泛函理論;電子結(jié)構(gòu)中圖分類號:O643文獻標(biāo)識碼:AFirst 2principle Studies of Cu(IIDoped Anatase Titanium DioxideHUANG Xue 2ping ,PAN Zhan 2

3、chang ,ZH OU Xiao ,XIAN Chu 2min ,CHEN Shi 2rong ,XU Yu ,WEI Zhi 2gang(1.F aculty of Light I ndustry and Chemical E ngineering ,G u angdong U niversity of T echnology ,G u angzhou 510006,China ;2.I nstitute of Chinese Minority T raditional Medicine ,Minzu U niversity of China ,B eijing 100081,China

4、;3.I nstitute of Theoretical Chemistry ,State K ey Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry ,Jilin U niversity ,Changchun 130023,China【Abstract 】Using density f unction theory (DFT ,the geometry ,band structure and electronic density of states of Cu (II doped anatase titanium dioxide (C

5、u (II /TiO 2were studied at plane wave ultra 2soft p seudo 2Potential (PWPP level.It shows that the 3d orbital of Cu (II interacts with O 22p orbital ,which leads to the fission of the O 22p orbital and narrowing the band gap in Cu (II /TiO 2.It may lead us to the conclusion that there should be a r

6、ed shift of the absorption band to enhance the photocatalytic activity of TiO 2with the adulteration of Cu (II .【K ey w ords 】TiO 2;density f unction theory (DFT 收稿日期:2008210229;修訂日期:2009201208基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20773013,20803014;廣東省科技計劃資助項目(2006B36702004;校博士啟動金資助項目(073010,073013作者簡介:黃雪萍(1983-,女,碩士。E

7、 2mail :huangxueping 283.通訊作者:潘湛昌,男,教授。E 2mail :panzhanchang .1引言二氧化鈦光催化降解作為一種環(huán)境友好技術(shù)已備受關(guān)注。但納米TiO 2作為寬禁帶半導(dǎo)體材料,在實際應(yīng)用中光吸收僅限于紫外光區(qū),限制了對太陽光的利用。近年來,對摻雜過渡金屬改性TiO 2的催化性能做了大量的研究,以期充分發(fā)揮其光催化性能的研究十分活躍。其中利用具有3d 電子的過渡金屬離子摻雜的實驗較多,例如利用Fe 、Cu 、Ni 等摻雜的文獻122。過渡金屬摻雜的修飾效果十分復(fù)雜,與多種因素有關(guān),因此,理論分析的結(jié)果無疑為我們選擇過渡金屬離子修飾提供了一個極其重要的依據(jù)

8、。本文采用平面波超軟贗勢結(jié)合超晶胞模型的方法,計算純銳鈦礦TiO 2及摻雜Cu (II 的TiO 2的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度,從理論化學(xué)的角度探討Cu (II 摻雜影響TiO 2催化活性的機理。2結(jié)構(gòu)模型與計算方法在銳鈦礦型TiO 2的結(jié)構(gòu)中,每個Ti (離子被一個八面體的6個O 2-離子包圍,構(gòu)成TiO 6八面體,其配位數(shù)為6,O 2-的配位數(shù)為3,4個TiO 2單元構(gòu)成一個晶胞。本文利用Materials Studio (MS 程序構(gòu)造Ti 4O 8超晶胞模型,并用一個Cu (II 置換超晶胞中位于(1/2,1/2,1/2的Ti (,晶體結(jié)構(gòu)見圖1和表1。純TiO 2的晶格常數(shù)3采

9、用a 0=b 0=377.4pm ,c 0=952.5pm ;利用能量最低原理試算得到摻雜Cu (II 晶格常數(shù)a 0=b 0=378.5pm ,c 0=951.4pm ,空間群為D 194h 2I41/amd 。圖1Cu (II /TiO 2晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1Structure of Cu (II /TiO 2表1摻Cu(II后的晶胞參數(shù)T able 1P arameters of Cu(II/TiO 2unit cellAtom Fractional coordinatesu v w O 10.0000000.0000000.208365O 20.5000000.5000000.70836

10、5O 30.0000000.5000000.458365O 40.5000000.0000000.958366O 50.5000000.0000000.541635O 60.0000000.5000000.041635O 70.5000000.5000000.291635O 80.0000000.0000000.791635Ti 10.0000000.0000000.000001Ti 20.0000000.5000000.249999Ti 30.5000000.0000000.750000Cu 10.5000000.4999990.500000利用MS 程序的密度泛函理論的CASTEP 方法,

11、將離子勢用贗勢替代,電子波函數(shù)通過平面波基組展開,電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢采用廣義梯度近似(GGA 進行校正,對K ohn 2Sham (K 2S 方程和能量泛函進行自洽(SCF 求解,其中平面波截斷能量E cut =300eV ,采用552的Monkorst 2park 特殊K 點對全Brillouin 求和,計算都在倒易空間中進行。自恰過程結(jié)束時,結(jié)構(gòu)的總體能量(單胞能量收斂于210-6eV/atom ,每個原子上的力低于0.5eV/nm ,公差偏移為0.0002nm ,應(yīng)力偏差為0.1GPa 。3計算結(jié)果與討論3.1TiO 2超晶胞構(gòu)型的優(yōu)化采用MS 程序中的CASTEP 方法,

12、在GGA 的水平上,用PW91相關(guān)能泛函對TiO 2結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化(其中Ti 采用了3s 2、3p 6、3d 2、4s 2,O 采用了2s 2、2p 4。在銳鈦礦TiO 2中存在兩種Ti 2O 鍵長:deq 和dap ,兩個短鍵之間O 2Ti 2O 的角度2H ,表2中列出了Ti 4O 8計算模型的deq 和dap 所得偏差均小于1%,與實際晶體非常吻合。表2Ti 4O 8優(yōu)化模型構(gòu)型參數(shù)與文獻值比較T able 2Comparison of Ti 4O 8structure parametersStructure Parameter Ref 4This paperResult Deviatio

13、n Deq/pm 193193.2860.148%Dap/pm 198198.3420.678%2H156.116156.1460.0192%3.2Cu(II摻雜對TiO 2能隙的影響Ti (IV 離子半徑為68.0pm ,Cu (II 離子半徑為72.0pm ,Cu (II 離子的半徑與Ti (IV 離子的半徑相近。根據(jù)文獻5中的X 射線衍射分析,摻雜量在(1%5%附近,摻雜沒有改變原來的晶體點群,晶胞參數(shù)變化較小,偏差均小于1%。本文采用Cu 2+(3s 2、3p 6、3d 8、4s 1置換超晶胞中位于(1/2,1/2,1/2的Ti (,摻雜量為25%,理論摻雜量大使Eg 變得偏小。在沒有

14、對原子的位置、鍵長、鍵角作出限制的情況下,經(jīng)過能量最低試算得到晶格常數(shù)a 0=b 0=378.5pm ,c 0=951.4pm ,晶格常數(shù)與實驗值10(a 1=378.3pm ,c 1=952.5pm 相近,圖2為晶胞總能量E 與晶胞體積V 的關(guān)系圖。圖2晶胞總能量E 與V 關(guān)系圖Fig.2Total energy vs t he cell volume本文采用CASTEP 方法計算了摻雜Cu (II 前后的TiO 2能帶結(jié)構(gòu)(見圖3a ,3b 和態(tài)密度(見圖4a ,4b ;4c ,4d ;5。圖4a 和4b 為s 、p 、d 電子及總的態(tài)密度,圖4c 和4d 為Ti 、O 、Cu 原子的態(tài)密

15、度,圖5為摻雜前后TiO 2價帶上的分態(tài)密度圖。從圖3a 中可以看出,未摻雜的銳鈦型TiO 2在Fermi 能級附近存在較寬的禁帶寬度Eg =2.2086eV ,與付川6等人計算出的結(jié)構(gòu)局部圖類似,能帶結(jié)果Eg =2.25eV 偏差很小。從圖3b 可以看出,Cu (II 摻雜銳鈦型TiO 2后,費米能級附近O 22p 軌道發(fā)生分裂,價帶的軌道增多,摻雜前-60eV 之間能帶圖中的軌道數(shù)目為24條,摻雜后為29條,可以從下文的軌道分析中得出為5個Cu 23d 與O 22p 雜化的結(jié)果。摻雜能級位于價帶上部,成為中間能級,電子有可能吸416材料科學(xué)與工程學(xué)報2009年8月 收較小的光子能量先從價帶

16、躍遷至雜質(zhì)態(tài)頂部再躍遷到導(dǎo)帶,從而實現(xiàn)間接躍遷,使晶體Eg 變窄,晶體的禁帶寬度變小(Eg =1.815eV ,從而使得價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上所需的能量也相應(yīng)減少,可以引起紅移現(xiàn)象的發(fā)生 。圖3(a TiO 2能帶結(jié)構(gòu)局部圖;(b Cu (II 摻雜TiO 2能帶結(jié)構(gòu)局部圖Fig.3(a Part of TiO 2band structure ;(b Part of band structureof Cu 2doped TiO 2對比態(tài)密度圖4a 、4b ,可以看出,s 軌道對價帶、導(dǎo)帶無影響;p 軌道摻雜后價帶向高能方向移動,使Eg 變小。d 軌道在價帶部分變化很小,在導(dǎo)帶部分雖然發(fā)生了

17、分裂,但對Eg 能級影響不大,總的來看,p 軌道變化對Eg 影響是最大的。由圖4c 、4d 得出,Cu (II 摻雜前后,O 22s 軌道范圍變大,但是對光學(xué)性質(zhì)無影響;O 22p 軌道摻雜后在價帶產(chǎn)生分裂,使價帶范圍擴大,對Eg 影響起主要作用,使價帶上升。摻雜后,Ti 23d 軌道在禁帶附近的變化很小,Cu 23d 軌道在4.84eV 7.04eV 的范圍多出了小峰,但不出現(xiàn)在禁帶附近,對Eg 影響不大,-5.12eV 1.71eV 范圍的Cu 23d 使禁帶寬度變小,但強度不大。根據(jù)晶體場理論,Ti 原子3d 軌道分裂成t 2g (d xy 、d xz 、d yz 和e g (dz 2、

18、dx 22y 2兩部分7,能量較高的部分由O -2p 軌道和Ti eg 軌道構(gòu)成,能量較低的部分由O 22p 軌道和Ti 2t2g 軌道構(gòu)成。從圖4摻Cu (II 前后能帶的分態(tài)密度圖上發(fā)現(xiàn),摻雜前TiO 2中Ti 23d 的態(tài)密度主要分布在-5.00eV 0.56eV 和2.00eV 4.25eV ,O 22P 的態(tài)密度主要分布在-5.18eV 0.65eV ,2.38eV 4.26eV ,價帶主要是O 22p 的貢獻,導(dǎo)帶主要是Ti 23d 的貢獻。摻雜后,導(dǎo)帶主要由Ti 23d 和Cu 23d 構(gòu)成,范圍在1.65eV 6.80eV ;價帶主要由O 原子的2p 軌道上的電子和Cu (II

19、 原子的3d 軌道上的電子共同構(gòu)成,Cu (II /TiO 2中O 22p 的主要范圍在- 6.61eV 圖4(a TiO 2的分態(tài)密度;(b Cu (II /TiO 2的分態(tài)密度;(c TiO 2的分態(tài)密度;(d Cu (II /TiO 2的分態(tài)密度Fig.4(a Partial densities of states (PDOS of TiO 2;(b PDOS of Cu (II /TiO 2;(c PDOS of TiO 2;(d PDOS of Cu (II /TiO 2516第27卷第4期黃雪萍,等.Cu (II 摻雜銳鈦礦TiO 2第一性原理研究1.88eV ,1.98eV 6.

20、77eV ,Cu 23d 的范圍主要在-5.12eV 1.71eV 。關(guān)于摻雜對價帶的影響,我們在圖5中繪出了能量在02eV 的精細態(tài)密度分布圖,可見在E =0eV 附近,Cu (II 23d 軌道上的電子幾乎替代了原來Ti 原子3d 軌道上的電子的功能,與O 原子2p 軌道上的電子發(fā)生強烈關(guān)聯(lián)作用。正是這個強烈相互關(guān)聯(lián)作用,使O 22p 軌道發(fā)生裂分,向高能級移動,摻雜能級位于價帶上部,成為中間能級(即Cu 摻雜后價帶頂部出現(xiàn)的單條電子軌道為Cu 2t 2g 和O 2p形成新的軌道,使得整個價帶就向著費米能級附近發(fā)生移動,這就是價帶發(fā)生上升的原因 。圖5摻雜Cu (II 前后的銳鈦礦型TiO

21、 2導(dǎo)帶上的分態(tài)密度圖Fig.5PDOS of TiO 2and Cu (II /TiO 2TiO 2的費米能級為5.757eV ;Cu (II 2TiO 2的費米能級為3.698eV ,費米能級降低,使體系穩(wěn)定性提高,催化能力加強。在費米能級(HOMO 降低的同時,導(dǎo)帶底(LOMO 也降低,而禁帶寬度變窄,這使得光生電子更容易激發(fā)到導(dǎo)帶,有助于TiO 2的紅移,拓展了光譜響應(yīng)范圍,從而有助于光生電子激發(fā)效率的提高,增強TiO 2光催化活性。3.3與實驗結(jié)果比較從理論計算得出,Cu (II 摻雜使Eg 從2.209eV 減少到1.88eV ,費米能級從5.757eV 降低到3.698eV ,會

22、有利于吸收紅移,提高光催化活性。宋開璽8的實驗中制備了摻雜Cu (II 納米TiO 2,結(jié)果表明,摻雜使得晶粒尺寸變小,吸收閾值紅移,使其可見光吸收率比未摻雜的納米TiO 2有了很大提高。這說明理論結(jié)果與實驗結(jié)果在趨勢上一致。為了驗證理論計算與實驗所得結(jié)果,圖6給出了用紫外-可見分光光度計所測得的P25、Cu (II 摻雜TiO 2的紫外-可見光譜。從圖6可以看出,摻雜后,對應(yīng)的光譜吸收帶邊逐漸向長波長方向移動。這表明,摻雜后,TiO 2的禁帶寬度變窄。4結(jié)論用密度泛函理論方法計算研究了Cu (II 摻雜TiO 2, 結(jié)圖6P25和Cu 2TiO 2的UV 2vis 漫反射光譜Fig.6UV 2vis diffusion reflectance spectra of P25and Cu 2TiO 2果表明:Cu (II 摻雜后,在價帶區(qū)Cu (II 23d 軌道上的電子與O 原子2p 軌道上的電子發(fā)生強烈關(guān)聯(lián)作用,使O 22p 軌道發(fā)生裂分,向高能級移動,晶體的禁帶寬度Eg 變小,費米能級降低,從而有助于TiO 2晶體的光吸收發(fā)生紅移,光催化活性提高。理論計算結(jié)果與宋開璽8等人的實驗結(jié)果相一致。參考文獻1FuC.Qi J.S ,Cai HF.Effect