芳香族化合物親核取代反應(yīng)機(jī)理以及在有機(jī)合成中的應(yīng)用

1、芳香族化合物親核取代反應(yīng)機(jī)理以及在有機(jī)合成中的應(yīng)用化學(xué)化工學(xué)院院 化學(xué)S0702 3071302012 王辰孖我們生活的環(huán)境中，有機(jī)物隨處可見(jiàn)?？梢哉f(shuō)，有機(jī)物在我們的生活中有著舉足輕重的地位。那么，什么是有機(jī)物呢？從定義的角度來(lái)說(shuō)，有機(jī)物通常指含碳元素的化合物，或碳?xì)浠衔锛捌溲苌锟偡Q(chēng)為有機(jī)物。還有幾點(diǎn)需要說(shuō)明的是： 1.有機(jī)物是有機(jī)化合物的簡(jiǎn)稱(chēng)。目前人類(lèi)已知的有機(jī)物達(dá)3000多萬(wàn)種，數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)無(wú)機(jī)物。 2.早先，人們已知的有機(jī)物都從動(dòng)植物等有機(jī)體中取得，所以把這類(lèi)化合物叫做有機(jī)物。到19世紀(jì)20年代，科學(xué)家先后用無(wú)機(jī)物人工合成許多有機(jī)物，如尿素、醋酸、脂肪等等，從而打破有機(jī)物只能從有機(jī)體

2、中取得的觀念。但是，由于歷史和習(xí)慣的原因，人們?nèi)匀谎赜糜袡C(jī)物這個(gè)名稱(chēng)。 3.有機(jī)物一般難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)較低。絕大多數(shù)有機(jī)物受熱容易分解、容易燃燒。有機(jī)物的反應(yīng)一般比較緩慢，并常伴有副反應(yīng)發(fā)生。 4.有機(jī)物種類(lèi)繁多，可分為烴和烴的衍生物兩大類(lèi)。根據(jù)有機(jī)物分子中所含官能團(tuán)的不同，又分為烷、烯、炔、芳香烴和醇、醛、羧酸、酯等等。根據(jù)有機(jī)物分子的碳架結(jié)構(gòu)，還可分成開(kāi)鏈化合物、碳環(huán)化合物和雜環(huán)化合物三類(lèi)。 5.有機(jī)物對(duì)人類(lèi)的生命、生活、生產(chǎn)有極重要的意義。地球上所有的生命體中都含有大量有機(jī)物。有機(jī)物的種類(lèi)繁多，其中非常重要的一類(lèi)就是芳香族化合物。歷史上曾將一類(lèi)從植物膠中取得的具有芳香氣味的

3、物質(zhì)稱(chēng)為芳香族化合物。但根據(jù)氣味分類(lèi)并不科學(xué)，現(xiàn)在是指分子中至少含有一個(gè)苯環(huán)，具有與開(kāi)鏈化合物 或脂環(huán)烴不同的獨(dú)特性質(zhì)(稱(chēng)芳香性，aromaticity)的一類(lèi)化合物。 如苯、萘、蒽及其衍生物。苯是最簡(jiǎn)單、最典型的代表。它們?nèi)菀装l(fā)生親電取代反應(yīng)、對(duì)熱比較穩(wěn)定，主要來(lái)自石油和煤焦油。 有些分子中雖然不含苯環(huán)但也具有與苯相似的芳香性的化合物，稱(chēng)為非苯芳香化合物，如草鹽、薁等。 分子中含有苯環(huán)的有機(jī)化合物叫做芳香族化合物。它包括芳香烴及其衍生物，如鹵代芳香烴、芳香族硝基化合物、芳香醇、芳香酸等。 最初是指分子中含有苯環(huán)的化合物。19世紀(jì)中葉，化學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有機(jī)化合物具有一些特別的性質(zhì)，它們

4、的分子式中氫原子與碳原子之比往往小于1，但是它們的化學(xué)性質(zhì)卻不像一般的不飽和化合物。例如它們不容易起加成反應(yīng)而容易起取代反應(yīng)，這些化合物中許多有芳香氣味，有些是從香料中提取出來(lái)的，因此當(dāng)時(shí)稱(chēng)它們?yōu)榉枷阕寤衔?。后?lái)發(fā)現(xiàn)芳香族化合物是苯分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代而生成的衍生物。有些化合物可以看作是由苯通過(guò)兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳原子并連起來(lái)的多環(huán)體系，它們也屬于芳香族化合物，如萘和蒽等。20世紀(jì)30年代以后，芳香族化合物的含義又有了進(jìn)一步的發(fā)展。有些化合物不含苯環(huán)，但具有芳香族化合物的某些性質(zhì)，例如酚酮、二茂鐵等都能發(fā)生取代反應(yīng)，這些化合物是非苯芳香族化合物。芳香族化合物都具有芳香（

5、特）性，也就是是指：（1）具有平面或接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)； （2）鍵長(zhǎng)趨于平均化； （3）具有較高的C/H比值； （4）芳香化合物的芳環(huán)一般都難以氧化、加成，而易于發(fā)生親電取代； （5）具有一些特殊的光譜特征，如芳環(huán)環(huán)外氫的化學(xué)位移處于核磁共振光譜圖的低場(chǎng)，而環(huán)內(nèi)氫處于高場(chǎng)。大多數(shù)芳香化合物都含有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)（或芳核）。芳香族化合物廣泛分布于自然界，許多都是具有芳香氣味。主要的工業(yè)來(lái)源是石油和煤焦油。芳香族化合物有一重要性質(zhì)，就是發(fā)生取代反應(yīng)。通過(guò)取代反應(yīng)能從簡(jiǎn)單的芳香化合物合成較復(fù)雜的化合物。芳核上的取代反應(yīng)從機(jī)制上講包括親電、親核以及自由基取代三種類(lèi)型，其中最常見(jiàn)的是親電取代，例如：鹵化、

6、硝化、磺化、烷基化、?；取７枷阕寤衔镌谟袡C(jī)合成工業(yè)上有重要的用途。親核取代反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)SN（S為英文“Substitution”（取代），N為“Nucleophilic”（親核），都取第一個(gè)大寫(xiě)字母）。飽和碳上的親核取代反應(yīng)很多。例如，鹵代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可與氫鹵酸、鹵化磷或氯化亞砜作用，生成鹵代烴。鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴，也是負(fù)氫離子對(duì)反應(yīng)物中鹵素的取代。當(dāng)試劑的親核原子為碳時(shí)，取代結(jié)果形成碳-碳鍵 ，從而得到碳鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物，如鹵代烷與氰化鈉、炔化鈉或烯醇鹽的反應(yīng)。在親核取代反應(yīng)中，C

7、X鍵先斷裂，生成正碳離子再跟試劑反應(yīng)，形成CY鍵，這種反應(yīng)叫單分子親核反應(yīng)，記作SN1。CX鍵斷裂和CY鍵的形成同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)叫雙分子親核取代反應(yīng)，記作SN2。 由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異，SN有兩種機(jī)理，即單分子親核取代反應(yīng)SN1和雙分子親核取代反應(yīng)SN2。對(duì)于SN1反應(yīng)，第一步是原化合物的解離生成碳正離子和離去基團(tuán)，然后親核試劑與碳正離子結(jié)合。由于速控步為第一步，只涉及一種分子，故稱(chēng)SN1反應(yīng)。 常發(fā)生于：碳上取代基較多（如：-CH3），使得相應(yīng)碳正離子的能量更低，更加穩(wěn)定。同時(shí)位阻效應(yīng)也限制SN2機(jī)理中親核試劑的進(jìn)攻。對(duì)碳陽(yáng)離子生成有利條件：有許多推電子基幫助穩(wěn)定碳陽(yáng)離子（3級(jí)碳&g

8、t;2級(jí)碳>1級(jí)碳），一級(jí)碳幾乎不能夠單獨(dú)存在，而會(huì)立刻和周遭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成內(nèi)能更低的分子。SN1親核取代反應(yīng)特性：反應(yīng)速率決定步驟在于離解一步（第一步），所以根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論推斷該反應(yīng)為一級(jí)速率反應(yīng)，r=K反應(yīng)物。從立體化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，該反應(yīng)的反應(yīng)物若為光學(xué)異構(gòu)物之一，則產(chǎn)物反轉(zhuǎn)機(jī)率略大于50%。在碳陽(yáng)離子形成時(shí)，整個(gè)分子略呈現(xiàn)平面三角形，親核體可以由平面三角形上下兩側(cè)進(jìn)行攻擊，形成新分子。故理論上反轉(zhuǎn)機(jī)率為50%，但因原先脫離的陰離子影響碳陽(yáng)離子，故親核劑傾向由反側(cè)攻擊形成反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。該反應(yīng)適合在高極性稍有質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行，高極性有助于利用本身極性帶有的部份負(fù)電穩(wěn)定碳陽(yáng)離子，稍有質(zhì)子

9、性溶劑提供質(zhì)子與較強(qiáng)親核劑（通常是被脫離的）化合有助于反應(yīng)平衡往產(chǎn)物移動(dòng)。SN1反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，伴隨著外消旋化，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物多余構(gòu)型爆出產(chǎn)物。原因是SN1C+不穩(wěn)定，需立即受Nu的進(jìn)攻，而負(fù)價(jià)離子還未遠(yuǎn)離，阻礙Nu進(jìn)攻，從而導(dǎo)致Nu背面進(jìn)攻機(jī)會(huì)多余正面進(jìn)攻。并且，碳正離子越穩(wěn)定，外消旋化越完全。外消旋化： 8398 34結(jié)論：SN1反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在生成外消旋體的同時(shí)，還伴隨著部分構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物。一般而言，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物多余構(gòu)型保持產(chǎn)物。SN1反應(yīng)特點(diǎn)：?jiǎn)畏肿?；分兩步進(jìn)行，生成碳正離子中間體；外消旋化，伴隨部分構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。對(duì)于SN2反應(yīng)，較強(qiáng)親核劑直接由背面進(jìn)攻碳原子，并形成不穩(wěn)定的一碳五鍵的反應(yīng)中間體，隨

10、后離去基團(tuán)離去，完成取代反應(yīng)。常發(fā)生于：碳原子取代較少（如：-CH3），可較容易使SN2反應(yīng)發(fā)生；對(duì)碳正離子生成有不利條件的環(huán)境下：有許多拉電子基或較少推電子基（1級(jí)碳>2級(jí)碳>3級(jí)碳）。SN2反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，Nu從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻中心C原子而形成過(guò)渡態(tài)，烴基結(jié)構(gòu)直接影響Nu進(jìn)攻的難易及反應(yīng)速率。從空間效應(yīng)來(lái)看，中心C上R越多，空間阻力越大，速率越?。粡碾娮有?yīng)來(lái)看，中心C上R越多，電子云密度越大，速率越小。SN2親核取代反應(yīng)特性：反應(yīng)速率決定在兩個(gè)因素上：強(qiáng)親核劑的濃度高低與反應(yīng)物的濃度高低，所以根據(jù)理論推斷該反應(yīng)為典型的二級(jí)速率反應(yīng)，r=K反應(yīng)物Nu:。從立體化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，該反應(yīng)反

11、應(yīng)物若為光學(xué)異構(gòu)物之一，則產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)機(jī)率為100%（完全反轉(zhuǎn)），因?yàn)橹荒軓姆磦?cè)攻擊，故產(chǎn)物必定反轉(zhuǎn)；反應(yīng)適合在高極性非質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行，高極性有助于穩(wěn)定反應(yīng)中間體，非質(zhì)子性溶劑則不會(huì)與強(qiáng)親核劑化合而導(dǎo)致反應(yīng)平衡往反應(yīng)物移動(dòng)。如果親核試劑呈堿性，則親核取代反應(yīng)常伴有消除反應(yīng)，兩者的比例取決于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑性質(zhì)和反應(yīng)條件。低溫和堿性弱對(duì)SN取代有利。結(jié)論：1.R-X，無(wú)論SN1還是SN2，反應(yīng)速率均為RI>RBr>RCl。原因是SN1、SN2均需要首先將C-X拉長(zhǎng)，而后斷裂。2.溶劑影響：極性溶劑可加快R-X離解，有利于SN1；非極性溶劑易使親核試劑溶劑化，有利于SN2。3.試劑影響：親核性強(qiáng)形成過(guò)渡態(tài)所需Ea低，SN2速度快；親核性弱，形成過(guò)渡態(tài)所需Ea高，SN2速度慢。芳香族化合物親核取代反應(yīng)的應(yīng)用范圍十分廣泛。例如，苯環(huán)上親核取代反應(yīng)的定位規(guī)律對(duì)于預(yù)測(cè)反應(yīng)主要產(chǎn)物，確定合理的合成線路，得到較高產(chǎn)量和容易分離的有機(jī)化合物具有重要的指導(dǎo)意義?？梢酝ㄟ^(guò)有機(jī)合成上的應(yīng)用實(shí)例對(duì)苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)律在有機(jī)