納米材料的合成及其應(yīng)用

1、納米材料的合成及其應(yīng)用摘要:本文介紹了幾種納米材料的合成制備的方法,主要是固相法、液相法和氣相法,并且簡單的介紹了其應(yīng)用領(lǐng)域。關(guān)鍵詞:納米材料、固相法、液相法、氣相法引言:納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料,是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度,它的性質(zhì)因為強(qiáng)相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且,其尺度已接近光的波長,加上其具有大表面的特殊效應(yīng),因此其所表現(xiàn)的特性。納米材料出現(xiàn)的重要科學(xué)意義在于它引領(lǐng)人們認(rèn)識自然的新層次,是知識創(chuàng)新的亮點。在納米領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象,提出新概念,認(rèn)識新規(guī)律,建立新理論,為構(gòu)建納米材料科學(xué)體系新框架奠定基礎(chǔ)1。材料的結(jié)

2、構(gòu)決定材料的性質(zhì)。納米材料產(chǎn)生的特殊效應(yīng),具有常規(guī)材料所不具備的性能,使得它在各個方面的潛在應(yīng)用極為廣泛,并且非常普遍24。一、納米材料的制備方法1. 固相法傳統(tǒng)的固相合成法反應(yīng)溫度較高,能耗太,而且難以得到高純度、各組分完全均勻、物相單一的產(chǎn)物,因而不宜用來制各納米氧化物。傳統(tǒng)的固相法是將金屬鹽和金屬氫氧化物按一定的比例充分混合,發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成前驅(qū)物,多次洗滌后充分研磨進(jìn)行煅燒,然后再研磨得到納米粒子。此法設(shè)備和工藝簡單,反應(yīng)條件容易控制,產(chǎn)率高,成本低,環(huán)境污染少,但產(chǎn)品粒度分布不均,易團(tuán)聚。劉長久等5采用固相反應(yīng)法制備了粒徑為30nm的NiO納米粉體,并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。Fe

3、ng Li等6在環(huán)境溫度下用固相反應(yīng)成功地合成了納米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探討了環(huán)境溫度下納米材料的形成機(jī)理。賈殿贈等7對此法進(jìn)行了改進(jìn),在固相配位化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上,將室溫固相配位化學(xué)反應(yīng)引入金屬氧化物納米粒子的合成中,提出一種室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成納米材料的新方法,即用室溫固相化學(xué)反應(yīng)首先制得前驅(qū)物,進(jìn)而前驅(qū)物經(jīng)熱分解得納米金屬氧化物。此法不僅是無溶劑反應(yīng),而且許多反應(yīng)可在室溫或低溫條件下發(fā)生。因此從原料的使用、合成條件及合成工藝等方面考慮,固相配位化學(xué)反應(yīng)法在合成新穎納米材料方面具有其潛在的優(yōu)點。目前采用此新方法已制得納米CuO8、ZnO、NiO等。近年來,高能球磨法已成

4、為制備納米材料的一種重要方法,被廣泛應(yīng)用于合金、磁性材料、超導(dǎo)材料、金屬間化合物、過飽和固溶體材料以及非晶、準(zhǔn)晶、納米晶等亞穩(wěn)態(tài)材料的制備9。2. 氣相法氣相法是直接利用氣體、或通過各種手段將物質(zhì)變成氣體,使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化,最后在冷凝過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。氣相法的特點是粉體純度高、顆粒尺寸小、團(tuán)聚少、組分易控、缺少液體,因而能達(dá)到高溫且較適于氧化物納米粉末的合成。多年來,科技工作者在氣相法的基礎(chǔ)上不斷引進(jìn)新技術(shù),成功地制備了MgO、Al2O3、ZrO2、Y2O3等多種金屬氧化納米顆粒。2.1 化學(xué)氣相冷凝法(CVC該法是將惰性氣體冷凝技術(shù)(IGC和化學(xué)氣相沉積技術(shù)

5、(CVD結(jié)合起來的一種新型的合成納米顆粒的方法,是1994年由W Chang等10首次提出的,并用這種方法成功合成了ZrO2、TiO2納米顆粒。該法問世以來,曾連續(xù)兩次在國際納米科學(xué)技術(shù)會議上作專題報告,引起了世界各國研究者的極大關(guān)注,逐漸成為氣相法中合成納米顆粒的最流行的方法。目前又用此法合成了MnxOy11和Fe2O312等系列納米顆粒。2.2 激光氣相合成法該法是由美國Haggery等首先于20世紀(jì)80年代提出的。利用該法已經(jīng)合成了一批具有顆粒粒徑小、不團(tuán)聚、粒徑分布窄、且產(chǎn)率高的納米氧化物粉體。如文獻(xiàn)13報道的TiO2和ZnO 納米顆粒的合成。1998年美國麻省理工學(xué)院開發(fā)了一種新方法

6、14,用CO2激光器發(fā)射的光束照射添加有O2的烷氧基鋁蒸氣,生成Al2O3納米顆粒。此法較前法似乎又簡潔了。另外Oestreich C等15以CO2激光器發(fā)射的光束照射陶瓷原材料,在氣流(N2、Ar、He、O2中冷凝制備了納米尺寸的Al2O3、ZrO2。研究表明:粒子形狀是圓球形的,尺寸在10100nm之間,且形成溫度比傳統(tǒng)粉末低200。Sasaki Takeshi等16以Ar為保護(hù)氣,用激光燒蝕Fe和Co 的氧化物制備了粒徑分布在29 nm的FexOy和24 nm的CoxOy系列納米粒子并討論了粒子生長機(jī)理。2.3 氣體中蒸發(fā)法氣體中蒸發(fā)法是指在惰性氣體或活潑性氣體中將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)汽

7、化,然后與惰性氣體沖突,冷卻、凝結(jié)(或與活潑性氣體反應(yīng)后再冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。目前,根據(jù)加熱源的不同,氣體冷凝法又可分為電阻加熱法、高頻感應(yīng)加熱法、等離子體加熱法、電子束加熱法、激光加熱法、通電加熱蒸發(fā)法、流動油面上真空沉積法和爆炸絲法等方法17。2.4 化學(xué)氣相反應(yīng)法化學(xué)氣相反應(yīng)法又稱化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD,是利用金屬化合物的蒸汽,通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物,在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝,從而制備各類物質(zhì)的納米微粒。所制備的納米微粒具有反應(yīng)活性高、工藝可控和過程連續(xù)等優(yōu)點,可廣泛應(yīng)用于特殊復(fù)合材料、原子能反應(yīng)堆材料、刀具和微電子材

8、料等領(lǐng)域。因此又出現(xiàn)了熱管爐加熱化學(xué)氣相反應(yīng)法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相反應(yīng)法(LICVD和等離子加強(qiáng)化學(xué)氣相反應(yīng)法18。2.5 化學(xué)氣相凝聚法1994年Chang W等提出了一種新型的納米微粒合成技術(shù)化學(xué)氣相凝聚技術(shù),簡稱CVC法19。它是利用氣態(tài)原料在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)形成基本粒子并進(jìn)行冷凝合成納米微粒。利用高純惰性氣體作為載氣,攜帶金屬有機(jī)前驅(qū)體(如六甲基二硅烷等進(jìn)入鉬絲爐,爐溫為1 1001400,氣氛的壓力保持在1001 000 Pa的低壓狀態(tài)下。在此環(huán)境下原料熱解成團(tuán)鏃,進(jìn)而凝聚成納米粒子,最后附著在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動襯底上,經(jīng)刮刀刮下進(jìn)入納米粉收集器。采用該方法已成功地合成了碳化硅、氮化

9、硅、二氧化鋯和二氧化鈦等納米微粒19,20。2.6 熱等離子體法21該法是用等離子體將金屬等粉末熔融、蒸發(fā)和冷凝以制成納米微粒。2.7激光加熱蒸發(fā)法22其原理是以激光為快速加熱源,使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部很快地吸收和傳遞能量,在瞬間完成氣相反應(yīng)的成核和長大。2.8 真空蒸發(fā)一冷凝法23該法的原理是在高純惰性氣氛下(Ar或He,對蒸發(fā)物質(zhì)進(jìn)行真空加熱蒸發(fā),蒸氣在氣體介質(zhì)中冷凝形成超細(xì)微粒。2.9 高壓氣體霧化法該法的原理是利用高壓氣體霧化器將一20一40的氮?dú)夂蜌錃庖?倍于音速的速度射入熔融材料的液流內(nèi),熔體被破碎成極細(xì)顆粒的射流,然后急劇驟冷得到超微粒。3. 液相法液相法因其相關(guān)的工業(yè)過程控制與設(shè)

10、備的放大技術(shù)較為成熟,具有更強(qiáng)的技術(shù)競爭優(yōu)勢。3.1 溶膠-凝膠法(Sol-Gel溶膠-凝膠法是近期發(fā)展起來的,能代替高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法,在軟化學(xué)合成中已占有重要地位,也廣泛用于制備納米粒子。該法的化學(xué)過程是首先將原料分散在溶液中,然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體,活性單體進(jìn)行聚合,開始成為溶膠,進(jìn)而生成具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠,最后經(jīng)過干燥和熱處理得納米粒子,即經(jīng)由分子態(tài)、聚合體、溶膠、凝膠、晶態(tài)(或非晶態(tài)的過程。從而可以通過過程化學(xué)上的了解和有效的控制來合成一些特定結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的固體化合物或材料。目前溶膠-凝膠

11、法的起始原料已經(jīng)不僅僅局限于有機(jī)金屬醇鹽。許多無機(jī)鹽也可以用做起始原料,擴(kuò)大了溶膠-凝膠法的應(yīng)用范圍。如-Fe2O3納米粒子即可以乙醇、氧和FeCl3為原料制備24。Gao L等25首次以AlCl3·6H2O為原料,采用溶膠-凝膠法制備,分別在500和1 000煅燒粒徑為6nm的-Al2O3和30nm的-Al2O3。其他如TiO2等也可用無機(jī)鹽為原料制得26,27。3.2 沉淀法沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)使原料的有效成分生成沉淀,然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、熱分解得到納米粒子,操作比較簡單,是一種最經(jīng)濟(jì)的制備金屬氧化物納米粉體的方法。(1共沉淀法將過量的沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中,促使各

12、組分均勻混合沉淀,然后將沉淀物多次洗滌,脫水或烘干得前驅(qū)物,再將前驅(qū)物加熱分解得到納米粒子。該法主要用于制備摻雜一定比例金屬的金屬氧化物納米粒子。陳林深等28則制得了摻雜鉻的納米晶氧化鐵。雖然此方法控制結(jié)構(gòu)較其他方法有效,但摻雜機(jī)理尚不明確,反應(yīng)時間長,形成的沉淀因呈膠狀而難以過濾和洗滌,且沉淀劑的加入可能導(dǎo)致局部濃度過高,產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。而陳大明等29提出的共沉淀-凝膠法,通過加入表面活性劑,可有效防止顆粒之間的硬團(tuán)聚,并采用此法合成了ZrO2納米粉體。(2 均勻沉淀法張近30以MgCl2和CO(NH22為原料,采用此法制備MgO納米顆粒并考察了反應(yīng)溫度、煅燒溫度和時間對產(chǎn)物的影響。

13、郭學(xué)鋒等31又提出一種新的制備納米微粒的技術(shù)快速均勻沉淀法。其特點是利用酸度、溫度對反應(yīng)物解離的影響,在一定的條件下制得前驅(qū)體,通過迅速改變?nèi)芤旱乃岫?、溫度使顆粒迅速大量生成,借助表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚,從而獲得均勻分散的納米顆粒。3.3 水解法醇鹽水解法雖原料成本偏高,但條件溫和,可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒度細(xì)而分布范圍窄的超微粉,作為實驗基礎(chǔ)理論研究意義重大。已用該法成功合成了TiO232,33、ZrO234等納米級金屬氧化物。唐芳瓊等35以經(jīng)超聲分散后的異丙醇鋁溶液水解制得形狀規(guī)則、粒徑均勻的Al2O3納米粒子。微波水解法傳統(tǒng)水解法與微波輻射技術(shù)相結(jié)合是水解法制備超細(xì)粒子的進(jìn)一步

14、發(fā)展。黃麗等36利用金屬鐵鹽在微波場作用下強(qiáng)迫水解得均勻分散的立方體型-Fe2O3納米粒子,水解過程勿需加酸,且產(chǎn)物的形成速率較常規(guī)加熱方法提高了4.8倍。張文敏等37也用微波輻射FeCl3水溶液制得-Fe2O3納米粒子,并考察了添加劑PVP或DMF對納米粒子形成過程及產(chǎn)物的影響。二、應(yīng)用領(lǐng)域1. 納米纖維納米纖維是指徑向尺寸符合納米范疇而軸向尺寸較大的纖維狀材料,其粒徑大小介于分子互鎖結(jié)構(gòu)(0.1nm和微米纖維(110m之間。目前納米纖維在納米材料中起著核心作用,在高、精、尖領(lǐng)域,特別是在信息、生物、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)中具有廣闊的發(fā)展前景。已開發(fā)的納米纖維品種有碳納米管、塑料光纖、有機(jī)電子發(fā)光元件、

15、生物電子元件、生物傳感器和電池解析器,其中以碳納米管最受重視38。2. 納米粉體納米粉體是指粒徑大小在納米范疇內(nèi)的粉體材料或微粒。納米粉體大多被添加到橡膠中構(gòu)成納米復(fù)合材料?；罨饔美眉{米氧化鋅的界面效應(yīng),可以增大表面反應(yīng)活性。納米氧化鋅的粒徑僅為普通間接法氧化鋅的1/10,而比表面積大844倍,從而可以實現(xiàn)減量替代普通氧化鋅39。3. 在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用生物學(xué)中。納米生物學(xué)用來研究在納米尺度上的生物過程,從而根據(jù)生物學(xué)原理發(fā)展分子應(yīng)用工程。如在金屬鐵的超細(xì)顆粒表面覆蓋一層厚為520nm的聚合物后,可以固定大量蛋白質(zhì),特別是酶,從而控制生化反應(yīng)40。4. 在環(huán)保方面的應(yīng)用(1 在大氣污染的

16、治理方面。大氣污染一直是各國政府需要解決的難題41。納米技術(shù)及材料的應(yīng)用將會為我們解決大氣污染問題提供全新的途徑。(2 城市固體垃圾處理方面的應(yīng)用將納米技術(shù)及材料應(yīng)用與城市固體垃圾處理,主要表現(xiàn)在兩個方面42,43:一方面可以將橡膠制品、塑料制品、廢印刷電路板等制成超微粉末,除去其中的異物,成為再生原料回收;另一方面,可以應(yīng)用納米二氧化鈦加速城市垃圾的降解,其降解速度是大顆粒二氧化鈦的10倍以上,從而可以緩解大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的壓力。結(jié)束語:納米科技和納米材料問世至今已有20多年的歷史,初步了解了材料創(chuàng)新和性能開發(fā)等基礎(chǔ)研究工作,現(xiàn)正步入完善工藝、全面應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化階段。在我國如何將高新

17、技術(shù)高效地進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化,將技術(shù)優(yōu)勢盡快轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢,一直是全國上下在努力探索和有待解決的問題。參考文獻(xiàn):1張立德.納米材料研究的新進(jìn)展及在21世紀(jì)的戰(zhàn)略地位J.中國粉體技術(shù),2000,6(1:1-5.2郭永,鞏雄,楊宏秀.納米微粒的制備方法及其進(jìn)展J.化學(xué)通報,1996,3:1-4.3周雙生,周根陶.納米材料的制備及應(yīng)用概況J.化學(xué)世界,1997,38(8:399-401.4易文輝,郭焱.超微細(xì)粒子的制備及應(yīng)用J.化工新型材料,1996,24(11:7-9.5劉長久,葉乃清,刁漢明.J.應(yīng)用化學(xué),2001,18(4:3353376Li Feng,Yu Xianghua,Pan Hongjun,

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