以對溴苯酚和苯酚合成了溴碳酚醛樹脂

1、摘要 : 以對溴苯酚和苯酚合成了溴碳酚醛樹脂，再以 Span- 80 為乳化劑，二月桂酸二丁基錫（ DBTDL ）為催化劑，用界面聚合法對季戊四醇微膠囊化以改善其耐水性，從而提高涂料的耐候性，涂料耐火極限達(dá) 2.1 h ，耐水性達(dá) 16 d 。     關(guān)鍵詞：溴碳酚醛；微膠囊；超薄型；防火涂料；耐水性     1 引言     由于鋼結(jié)構(gòu)具有質(zhì)量輕、強度高、施工方便等優(yōu)點，正日益廣泛地使用于大型建筑中。但是鋼結(jié)構(gòu)的耐火性能很差，極易導(dǎo)熱，在自身溫度超過 540 時，其機械強度幾乎全部喪失 1 。此時便會

2、導(dǎo)致建筑物不能支撐自身質(zhì)量而坍塌，從而給人們的生命和財產(chǎn)帶來巨大的損失。溴系阻燃劑的分解溫度大多在 200 300 ，與各種高聚物材料的分解溫度相匹配，因此能在最佳時刻，于氣相及凝聚相同時起到阻燃作用，添加量最小，阻燃效果最好，是目前應(yīng)用最為廣泛的阻燃劑 2 。歐盟規(guī)定自 2006 年 1 月 1 日起，在歐盟國家銷售的所有電子電氣設(shè)備，不能含有多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚。但其它溴系阻燃劑卻不在禁止范圍內(nèi)，而且經(jīng)過專家多方論證，證明多數(shù)溴系阻燃劑不會對環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響 3 。所以將溴元素引入到高分子材料中，可達(dá)到提高涂料裝飾性和耐火極限的目的。但是，市場上銷售的超薄膨脹型防火涂料還存在一定的缺陷，如

3、耐水性不好，遇水易脫落、膨脹等，耐久性也欠佳 4 。由于防火涂料中大量使用的阻燃劑能溶于水而造成超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的耐候性差，為解決成碳劑季戊四醇水溶性大而造成的涂層耐水性差的問題，本研究采用界面縮聚法對季戊四醇進行微膠囊化，極大地提高了涂層的耐水性。     2 試驗部分     2.1 原料     對溴苯酚，工業(yè)品；苯酚，分析純；甲醛，分析純；異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ），工業(yè)品；二苯甲烷二異氰酸酯（ MDI ），工業(yè)品； HDI 縮二脲，工業(yè)品；甲苯二異氰酸酯（ TDI ），工業(yè)品； E-

4、44 ，工業(yè)品；聚磷酸銨，優(yōu)級；三聚氰胺，優(yōu)級；季戊四醇，工業(yè)品。     2.2 儀器     QFD 型電動漆膜附著力測定儀，天津市材料試驗機廠；涂膜火焰噴射燃燒測試儀，自制； QZM 錐形研磨機，天津偉達(dá)試驗機廠； DJ 1C - 60 W 增力電動攪拌器等。     2.3 試驗過程     溴碳酚醛樹脂的制備     將對溴苯酚和苯酚以 1 1 物質(zhì)的量比混合后加入到裝有攪拌裝置和冷凝管的 100 mL 的圓底燒瓶中，攪拌加熱使其完全融

5、化，降溫至 58 后加入 37% 的甲醛溶液（酚醛物質(zhì)的量比為 1.00 0.75 ），攪拌混合均勻后，加入對溴苯酚和苯酚總量的 1% 的草酸溶液。緩慢加熱至沸騰，持續(xù) 1 2 h ，當(dāng)黏度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)后停止加熱，靜置 30 min ，水洗（水溫 60 70 ）6 7 次使 pH 接近 7 ，然后減壓脫去水、甲醇等雜質(zhì)，溫度不超過 130 。     季戊四醇微膠囊的制備     將 70 mL 二甲苯和 2 mL Span-80 混合后加入裝有攪拌裝置和冷凝管的 250 mL 的三口瓶中，并在室溫下不斷快速攪拌 10 min 。再將

6、 2 g 季戊四醇溶解在 100 mL 蒸餾水中后加入三口瓶中，同樣在室溫下不斷快速攪拌。 10 min 后，將 5.55 g 異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ）、 20 mL 二甲苯以及 0.5 mL 二月桂酸二丁基錫催化劑混合后加入，并在 70 水浴加熱下快速攪拌約 5 h 。倒出后用二甲苯對微膠囊進行多次洗滌，除去其中含有的 Span-80 ，然后在 60 下烘干 5-6 。     超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備 先將溴碳酚醛樹脂和 E-44 溶于環(huán)己酮和醋酸丁酯中，再依此加入聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇微膠囊、三氧化二銻、氯化石蠟和鈦白粉，分散均勻后將其研磨

7、至規(guī)定細(xì)度即可。     3 結(jié)果與討論     3.1 溴碳酚醛樹脂合成原料對樹脂性能的影響     不同原料對溴碳樹脂性能的影響見表 1 。 表 1 不同原料對溴碳樹脂性能的影響     注：黏度為 50% 乙醇溶液的黏度。     從表 1 可以看出，相同條件下僅采用對溴苯酚作為原料所得樹脂的固體含量及黏度都比較低，主要是因為對位 Br 的位阻較大，從而影響其聚合度；雙酚 A 與對溴苯酚作為原料時由于雙酚 A 的活性比較強，導(dǎo)致樹脂極易凝膠

8、，合成工藝不好控制；因此選用對溴苯酚和苯酚作為原料。     3.2 樹脂黏度對耐火極限的影響     黏度對耐火極限的影響見圖 1 。 圖 1 黏度對耐火極限的影響     從圖 1 可以看出，當(dāng)溴碳酚醛樹脂黏度在 30 35mPa · s 時，防火涂料的耐火時間達(dá) 100 min 以上，在此黏度條件下，防火涂料灼燒發(fā)泡倍率大、碳化層硬度高，能有效地阻止鋼結(jié)構(gòu)的溫度升高，因此合成溴碳酚醛樹脂的適宜黏度應(yīng)控制在 33 mPa · s 左右。     3.3

9、 不同異氰酸酯與季戊四醇微膠囊化后性能比較     選用不同種類的異氰酸酯對季戊四醇進行微膠囊化，其對涂層性能的影響見表 2 。     表 2 不同異氰酸酯對涂層性能的影響     從表 2 可以看出，不同材料微膠囊化后的季戊四醇加入涂料后，涂料涂膜的耐水性從 4 d 提升到 14 d ，附著力提高了 1 級，硬度也提高了 1 級，耐沖擊性從 40 cm 提升到 50 cm ，耐火極限、柔韌性與沒有加入微膠囊的涂料無太大區(qū)別。 TDI 有明顯的刺激性與毒性，以其制備的涂料涂膜易泛黃，耐候性差； MDI

10、制備的涂料涂膜雖強度高、耐磨性好，但非常容易泛黃； HDI 縮二脲雖然可用作高耐候、保光、保色性優(yōu)良的外用涂料，但其包覆的微膠囊顆粒較大，不適合加入涂料； IPDI 同樣具有異氰酸酯的優(yōu)點，所制的涂料涂膜不泛黃，耐候性好，而且 IPDI 包覆的微膠囊加入涂料后的測試表明， IPDI 的效果非常好。故選擇 IPDI 包覆季戊四醇。     3.4 IPDI 包覆微膠囊的反應(yīng)時間和溫度對涂層耐水性的影響     對 IPDI 包覆季戊四醇進行微膠囊化，現(xiàn)對微膠囊化反應(yīng)的時間和溫度對涂層耐水性的影響作討論，見表 3 和表 4 。  

11、;   表 3 IPDI 包覆微膠囊反應(yīng)時間對涂層耐水性的影響     表 4 IPDI 包覆微膠囊反應(yīng)溫度對涂層耐水性的影響反應(yīng)溫度 / 涂層耐水性 /d     表 3 IPDI 包覆微膠囊反應(yīng)時間對涂層耐水性的影響從表 3 和表 4 可以看出， IPDI 包覆季戊四醇的最佳反應(yīng)溫度為 70 ，反應(yīng)時間為 5 h ，耐水性最高可達(dá) 14 d 。從圖 2 放大 400 倍的微膠囊電鏡照片可以看出，微膠囊顆粒圓整，表面光滑，顆粒相對均勻。     3.5 微膠囊的紅外光譜分析 

12、0;   IPDI 和 IPDI 微膠囊的紅外光譜見圖 3 和圖 4 。  圖 2 IPDI 微膠囊的電鏡照片     從圖 3 可以看出， 2 960 cm -1 處可以歸屬為 IPDI 的 CH3 基團的伸縮振動吸收峰， 2 260 cm -1 處可以歸屬為 N C O 基團的伸縮振動吸收峰。     從圖 4 可以看出， 1 655 cm -1 處可以歸屬為伯酰胺中 C O 的伸縮振動峰， 3 349 cm -1 可以歸屬為伯酰胺的 N H 基團伸縮振動峰， 1 555 cm -1 可以歸屬為伯酰胺

13、 N H 基團面內(nèi)彎曲吸收峰， 2 960 cm -1 處可以歸屬為 CH3 基團的伸縮振動吸收峰， 1 237 cm -1 可以歸屬為酯的 C O 基團的吸收峰。     3.6 微膠囊化季戊四醇的用量對涂料性能的影響     涂料配方的其它組分不變，細(xì)度為 30 m ，改變微膠囊的加入量，考察涂料的附著力、耐沖擊、柔韌性、硬度等性能，結(jié)果見表 5 。 圖 3 IPDI 的紅外光譜 圖 4 IPDI 微膠囊的紅外光譜 表 5 微膠囊化季戊四醇用量對涂料性能的影響     從表 5 可以看出，附著力基本都

14、為 1 級，當(dāng)微膠囊的用量為 6% 時，涂料的附著力不太好；當(dāng)微膠囊的用量為 8% 和 12% 時，硬度為 3H 或 4H ；耐沖擊性只有微膠囊用量為 6% 的為 45 cm ，其它都為 50 cm ；柔韌性在微膠囊的用量為 8% 和 12% 時可達(dá)到 2 mm ，其余為 3 mm ；當(dāng)用量為 8% 時，耐水性可達(dá) 15 d 。故得出季戊四醇微膠囊用量為 8% 時，涂料的性能最好。     4 防火涂料的測試結(jié)果     通過多次試驗，得到防火涂料的最佳配方，其性能檢測結(jié)果見表 6 。 表 6 最佳配方防火涂料性能檢測結(jié)果     5 結(jié)語     通過溴碳酚醛樹脂合成與季戊四醇微膠囊化的實施與討論，可以得出如下結(jié)論：     酚醛物質(zhì)的量比為 1.00 0.75 ，草酸用量為 1% ，用作防火涂料的溴碳酚醛