疊氮系負(fù)型感光劑的合成和性能研究

1、非銀鹽疊氮系負(fù)型感光劑的合成和性能研究王力元 余尚先北京師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所 (北京 100875)材料研究摘要合成了桐油2間苯二酚2對馬來酰亞胺苯酚酚醛樹脂聚合物 。這類聚合物的雙疊氮交聯(lián)劑組成的負(fù)型感光樹脂具有高感度 ,高分辨率 ,稀堿 水顯影以及優(yōu)良的抗蝕性能 。對樹脂的組成以及疊氮交聯(lián)劑的選擇與感光 組成物的成像性能的關(guān)系進(jìn)行了初步的探討 。關(guān)鍵詞桐油馬來酰亞胺苯酚酚醛樹脂雙疊氮化合物負(fù)型感光 劑The Synthesis and Photosensitivity of Negative PhotopolymersConta ining BisazidesWang L iyuanYu

2、 S hangxianAbstract Polymers are synthesized by reacting tung oil with resorcin first and then with 42 maleimidophenol2formaldehyde resin. Some of the negative photopolymers composed of these poly2 mers and bisazides can be developed in dilute aqueous base easily and clearly with excellent perfor2ma

3、nce on photosensitivity and residual film. Clear etched image with 3m line width was obtainedwith excellent resistance to acids by using the negative photoresists. A primary investigation was made on th relationship between polymer structure and photographic characteristics and on the choice of bisa

4、zides.Key words Tung oil Bisazide Negatve photopolymer Maleimidophenol2formaldehyderesin制版等方面有了應(yīng)用的潛力 。因此 ,自 70 年代以來發(fā)表了許多這方面的研究工作 。但這 些體系真正商品化的極少 ,這也表明了這些 以疊氮化合物為交聯(lián)劑的負(fù)型感光組成物很 難在感度 、反差 、解像力 、留膜性能以及顯影 操作寬容度等方面同時滿足實(shí)用化技術(shù)的需要 。疊氮系負(fù)型感光劑的性能首先取決于樹 脂 。實(shí)驗(yàn)表明普通的酚醛樹脂基本上不具有1 前言以疊氮化合物作為光交聯(lián)劑的感光樹脂 體系是負(fù)型感光劑的主要種類之一 。其最有

5、 代表性的是雙疊氮化合物和環(huán)化橡膠體系 , 作為負(fù)型抗蝕劑的主要品種 ,以其優(yōu)良的性 能在電子工業(yè)得到了長期 、廣泛的應(yīng)用 。此 外 ,由各種酚樹脂和疊氮化合物組成的負(fù)型 感光劑有稀堿水顯影等特點(diǎn) ,具有取代主要 采用溶劑顯影的負(fù)膠體系 ,在電子工業(yè) 、印刷·63 ·非銀鹽材料研究感光材料 1999 增刊成像性能 。余尚先1 等發(fā)明了桐油2間苯二酚和雙疊氮化合物組成的感光樹脂具有優(yōu)良 的光成像性能 ,機(jī)理研究2 表明樹膠中的雙 鍵和間苯二酚上的活性位置與疊氮基光解產(chǎn) 生的氮烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致了光不溶化 。以上體系軟化點(diǎn)太低 ,限制了它的應(yīng)用 。我們 又發(fā)明了桐酸系間苯二酚甲

6、醛樹脂和雙疊氮 化合物組成的感光樹脂3 ,但其顯影寬容度 較低 ?？赡芘c此體系中含有一定量的小分子 物質(zhì)有關(guān) 。鑒于此 ,本文作者合成了馬來酰亞胺酚醛樹脂2桐油2間苯二酚聚合物4 , 即 將桐油和適量的間苯二酚先進(jìn)行反應(yīng) ,使此 產(chǎn)物仍保留有共軛雙鍵 ,再和苯環(huán)上有馬來 酰亞胺基取代的酚醛樹脂進(jìn)行 Diels2Alder 反 應(yīng) 。由此得到的聚合物和雙疊氮化合物組成負(fù)型感光樹脂 。 疊氮化合物的選擇是影響成像性能的另一個重要方面 。雖然疊氮化合物品種很多 , 但感度 、溶解性以及和樹脂的相容性等方面 滿足要求的卻很少 。在環(huán)化橡膠體系中 ,BAC2M 以及優(yōu)良的性能成為最常用的光交 聯(lián)劑 。但

7、它在各種常用的溶劑中的溶解度都 較低 ,而且在低溫時易從溶液中析出 。它使 得必須采用極性溶劑的感光樹脂體系難以利 用 BAC2M 為光交聯(lián)劑 。從發(fā)表的文獻(xiàn)來看 ,多采用混合溶劑5 以及一些高沸點(diǎn)溶劑6 來 改善疊氮交聯(lián)劑的溶解性 ,但從溶劑毒性 、揮 發(fā)性 、成本等方面考慮都難以實(shí)用化 。本文就上述聚合物的合成 ,該聚合物和 雙疊氮化合物組成的感光樹脂的成像性能以及聚合物結(jié)構(gòu)和疊氮交聯(lián)劑對光成像性能的 影響作初步的研究和報道 。二甲基酰胺乙二醇獨(dú)乙醚 草酸鹽酸化學(xué)純化學(xué)純 分析純 化學(xué)純2 ,62雙 (42疊氮芐叉) 242甲基環(huán)己酮 (BAC2M)( )日本進(jìn)口4 ,42二疊氮23 ,3

8、2二 (N ,N2二羥乙基磺酰胺)二苯乙烯( )自制MS1500 瓦金屬鹵化物真空曝光機(jī)SHIMADZU IR2408 紅外光譜儀212聚合物合成1) 取桐油和間苯二酚按不同的摩爾比 ,以二甲苯為溶劑 、草酸為催化劑 ,按文獻(xiàn)1 方 法在最佳條件下進(jìn)行反應(yīng) 。產(chǎn)物水洗二次以除去未反應(yīng)之少量二酚 。2) 按文獻(xiàn)7 方法由馬來酸酐和對2氨基 酚反應(yīng)制得對2馬來酰亞胺苯酚 ,經(jīng)重結(jié)晶備 用 。在備有攪拌器 、溫度計 、冷凝管的 250 ml 四口瓶中 , 加入對2馬來酰亞胺苯酚 1819 g (011 mol) ,二甲基甲酰胺 80 ml ,濃鹽酸012 g37 %甲醛水溶液 6108 g (010

9、75 mol) 。用 015 h逐漸升溫至 100 , 溫度在 100 120 回流015 h , 裝 置 改 為 蒸 餾 , 逐 漸 升 溫 至 130 150 反應(yīng) 2 h 。3) 取 44 g ( 0105 mol ) 桐油和間苯二酚的 反應(yīng)產(chǎn)物與以上得到產(chǎn)物溶液混合 。逐漸升 溫至 100 ,在 100120 維持反應(yīng) 2 h 。用熱水洗產(chǎn)物二次 ,加適量二甲基甲酰胺溶解 ,在減壓下蒸去體系中的水 ,再加溶劑配成一 定濃度的產(chǎn)物溶液 。4) 用同樣方法可用對2馬來酰亞胺苯酚 與桐油2間苯二酚樹脂進(jìn)行反應(yīng) 。213成像性能取合成的聚合物溶液 ,加入一定量的雙 疊氮化合物 , 加適量的乙二

10、醇獨(dú)乙醚配成12 %15 %的感光劑溶液 ,過濾 ,離心涂布于PS 版鋁版基上 。在真空曝光機(jī)上進(jìn)行曝光 ,在 20 用 Na2 SiO3·5 H2O 溶液顯影 ,由 Kodark2 # 灰梯尺作掩膜時的殘留段數(shù)可知其相對2 實(shí)驗(yàn)部分211主要儀器和藥品 生桐油間苯二酚 對氨基酚 馬來酸酐市售工業(yè)品分析純 化學(xué)純 分析純·64 ·© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 非銀鹽材料研究感光材料 1999 增刊感度 。顯影所得圖像

11、在顯影液中浸泡 5 min ,考察其留膜情況 。將此感光液稀釋至 5 % , 經(jīng)精細(xì)過濾 , 涂布于真空鍍鋁膜表面 , 經(jīng)干 燥 、曝光 、顯影 、蝕刻 ,考察其解像力和抗蝕性能 。中的溶解速度之差 ,發(fā)生較大變化 ,導(dǎo)致了留膜性能的極大差別 。實(shí)驗(yàn)表明 ,間苯二酚在 桐油中的導(dǎo)入量較高時 ,最終得到的聚合物 軟化點(diǎn)較低 ,但其顯影性和留膜性都較好 。2)選擇了兩種雙疊氮化合物 ,在同樣的操作條件下考察其成像性能的影響 ,結(jié)果列于表 2 。實(shí)驗(yàn)表明 , 盡管 ( ) 的溶解性很 好 ,但其實(shí)用感度較低 ,增大用量亦難以顯著 提高 ,因而不能單獨(dú)使用 。( ) 的感度較高 , 但即使在較稀的感光

12、溶液 ( 15 %) 中 ,其用量 超過固含量 3 %時 ,在存放過程中 ,特別是在 低溫時 ,極易從溶液中析出 。當(dāng)這兩種雙疊 氮化合物配合使用時 ,可得到較好的效果 。表 2 兩種雙疊氮化合的成像性能3 結(jié)果和討論311聚合物的合成 桐油和間苯二酚反應(yīng)產(chǎn)物為粘稠液體 ,由紅外光譜可見在 3350 cm - 1 處出現(xiàn)酚羥基 的吸收峰 ,在 3000 cm - 1處有明顯共軛雙鍵的吸收 ,表明得到了桐油2間苯二酚產(chǎn)物 , 同時體系中仍保留有部分未反應(yīng)的共軛雙鍵 。由 桐油2間苯二酚和對2馬來酰亞胺苯酚酚醛樹 脂以及對2馬來酰亞胺苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物為固 體 ,由紅外光譜可見 ,在 3000 cm

13、- 1處 ,共軛雙鍵的吸收完全消失 ,表明發(fā)生了預(yù)期的 Diels2Alder 環(huán)加成反應(yīng) 。對馬來酰亞胺苯酚酚醛 樹脂進(jìn)行分析表明其主要成分為二聚物 ,而桐油2間苯二酚中殘留的共軛雙鍵數(shù)為 12 ,因此在進(jìn)行這一步反應(yīng)時均未發(fā)生交聯(lián) 。312 成像性能雙疊氮化合物( )( )( ) + ( )溶解性難溶3525 %11589易溶338max ,nm含量( 占樹脂總量)曝光時間 ,min灰梯尺殘留段數(shù)10 %3104520 % 3 % 10 %31056115895 %的感光液涂布于真空鍍鋁膜上 ,3)烘干后得到 2m 厚的感光膜層 。經(jīng)曝光 、顯影后 ,在 40 的濃磷酸中進(jìn)行蝕刻 ,得到了

14、 3 m 線寬的清晰的蝕刻圖像 。光固化膜層對 鹽酸 、硫酸 、稀硝酸和氫氟酸都具有很好的抗 蝕性能 。煤油 、二甲苯等非極性溶劑亦不能 對光固化膜層造成損害 。綜上所述 ,盡管我們對疊氮系感光樹脂 的光交聯(lián)機(jī)理已有了一定的了解 ,但成像性能和聚合物結(jié)構(gòu)之間存在更復(fù)雜的關(guān)系 ,選擇和合成適宜的雙疊氮交聯(lián)劑仍是有待研究 的問題 。本文報道的感光樹脂比前報道的兩 個體系具有更加完善的光成像性能 : 稀堿水 顯影 、高 感 度 ( 最 低 固 化 光 量 10 50 mJ /cm2) 、高分辨率以及比較突出的顯影和留膜 性能 。此外 ,軟化點(diǎn)和膜層強(qiáng)度得到明顯提高 ,具有在抗蝕劑 、陰圖 PS 版感

15、光劑等方面(下轉(zhuǎn)第 73 頁)使桐油和間苯二酚按照 136 不1)同的摩爾比進(jìn)行反應(yīng) ,最終得到了一系列軟化點(diǎn)不同的聚合物 ,在完全相同的條件下考 察其成像性能 ,結(jié)果列于表 1 中 。表 1不同分子量的聚合物的留膜性能聚合物分子量軟化點(diǎn) , 顯影液濃度 Na2SiO3·5H2O , % 顯影性留膜性 3大 小708050554550> 808 較困難 差6 較困難 差2 容易 較好115 容易 好3 :差 圖像不能保留較好 有輕度減膜好 表面光澤無明顯變化結(jié)果表明 ,不同分子量 ( 軟化點(diǎn)) 的聚合 物其顯影所需要的堿濃度不同 ,光交聯(lián)引起 的阻溶效果 ,也就是光照前后膜層在

16、顯影液·65 ·© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 非銀鹽材料研究感光材料 1999 增刊可熔性酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂發(fā)生交聯(lián) ,形成不溶于弱堿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ,但是未經(jīng)過加 熱 ,這種反應(yīng)不能進(jìn)行下去 ,不能形成足夠復(fù) 雜而龐大的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 。相反 ,由于钅翁鹽抑制 酚醛樹脂堿溶的作用減小 ,使得曝光的部分可以洗掉 ,未曝光的部分由于钅翁鹽的存在而 不容易被堿水洗掉 。Neil F Haly Wellington , Steven L

17、Corbiere Windsor . Radiation2 sensitive composition containing a resole resin and a novolac resin and use thereof in lithographic printing plates. US 5 ,372 ,907Neil F Haly Wellington , Steven L Corbiere Windsor . Radiation2 sensitive composition containing a resole resin , a novolac resin ,a latent

18、 bronsted acid ,an infrared absorber and tereph2 thalaldehyde and use thereof in lithographic printing plates. US5 ,466 ,557Charles D DeBoer Rochester ,Neil F Haley Wellington. Method of imaging a lithographic printing plate . US 5 ,491 ,046楊永源 ,等. CTP 版材新動向. 今日印刷 ,1998 (2) 2930馬蘭. CTP 熱成像技術(shù). 今日印刷 ,

19、1998 (2) 64 米切爾·林堡. 計算機(jī)直接制版技術(shù). 北京 : 化學(xué)工業(yè)出 版社 ,1997 . 2331陳萍 ,胡秀杰 ,鄭德水. CTP 版材概述. 今日印刷 ,1997 (4)3031李善君 ,等. 高分子光化學(xué)原理及應(yīng)用. 上海 : 復(fù)旦大學(xué) 出版社 ,1993 . 158181233 結(jié)論總之 ,本研究應(yīng)用熱產(chǎn)生酸引發(fā)樹脂聚 合的原理 ,選用了不易污染環(huán)境的熱敏材料 , 應(yīng)用體積小的半導(dǎo)體激光器進(jìn)行曝光 ,并且 后期處理工藝簡單 ,所得版圖像清晰 ,取得了 初步效果 ,有著廣闊的發(fā)展前景 。456789參考文獻(xiàn)10 于美文 , 張存林 , 楊永源. 全息記錄材料及其應(yīng)用. 北京 :高等教育出版社 ,125170( 收稿日期 ,初 稿 :1999206202 修改稿 :1999207201)1 Neil F Haly Wellington ,Steven L Corbiere Windsor . Radiation2 sensitive