稀土堿土過渡金屬類鈣鈦石(A_2BO_4)復(fù)合氧化物催化劑的

1、第21卷Vol. 21專輯Spec. Issue中國稀土學(xué)報JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY2003年12月Dec. 2003稀土2堿土2過渡金屬類鈣鈦石(A 2BO 4 復(fù)合氧化物催化劑的固態(tài)物化性質(zhì)及對NO x 消除反應(yīng)的催化性能趙震13, 楊向光2, 吳越2(1. 石油大學(xué)(北京 重質(zhì)油國家重點實驗室, 北京102249; 2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所, 吉林長春130022摘要:用檸檬酸絡(luò)合法制備了多個系列的類鈣鈦石(A 2BO 4 結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑, 系統(tǒng)地研究探討了該類催化劑的晶體與光譜結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)、對NO 和CO 等

2、小分子的吸附性能、對氧的吸脫性能及氧化還原性能和穩(wěn)定性, 同時考察了上述多個系列催化劑對NO 直接分解和CO 還原NO 反應(yīng)的催化性能。發(fā)現(xiàn)Ni 系A(chǔ) 2BO 4復(fù)合氧化物是NO 直接分解的高活性催化體系, 特別是LaSrNiO 4-催化劑具有很高NO 的分解活性, 其活性高于文獻報道Y 2Ba 2CuO/MgO 的和C o 系A(chǔ)BO 3催化劑。同時發(fā)現(xiàn)LaSrCuO 4-具有較高的CO 還原NO 催化性能。提出了在類鈣鈦石復(fù)合氧化物催化劑上NO 分解和還原反應(yīng)統(tǒng)一的氧化還原反應(yīng)機制, 并比較了兩個反應(yīng)的異同點, 確認了氧空位在上述反應(yīng)中的作用。并較深入的探討了取代效應(yīng)、過渡元素、稀土元素和結(jié)

3、構(gòu)效應(yīng)對NO 分解和CO 還原NO 反應(yīng)的影響機制。本文分析總結(jié)了作者在類鈣鈦石(K 2NiF 4 結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的固態(tài)物化性質(zhì)及對NO x 消除反應(yīng)的催化性能方面的基礎(chǔ)性研究結(jié)果。關(guān)鍵詞:類鈣鈦石結(jié)構(gòu)(A 2BO 4 復(fù)合氧化物; 堿土; 過渡金屬; 固態(tài)物化性質(zhì); NO x 消除反應(yīng); 催化性能; 稀土中圖分類號:O64313文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1000-4343(2003 -0035-05氮氧化物(NO x 是嚴重的空氣污染物, 是產(chǎn)生酸雨的主要來源之一。目前, 氮氧化物(NO x 無毒處理的研究是國際上環(huán)?？茖W(xué)中最為關(guān)鍵的問題之一1, 2。鈣鈦石及類鈣鈦石復(fù)合氧化物由于具有獨特的

4、物理化學(xué)性質(zhì), 長期以來一直受到固態(tài)物理、固態(tài)化學(xué)和催化領(lǐng)域科技工作者的重視。近年來, 復(fù)合氧化物催化劑上NO x 的消除反應(yīng)的研究是催化法處理NO x 的研究熱點之一, 引起了催化工作者的極大興趣。一方面, 鈣鈦石及類鈣鈦石復(fù)合氧化物對NO x 處理反應(yīng)的活性較高, 是最有希望取代貴金屬成為NO x 處理催化劑; 另一方面, 鈣鈦石及類鈣鈦石復(fù)合氧化物具有確定的結(jié)構(gòu), 不僅其組成、元素、原子價等可以在很寬的范圍內(nèi)改變, 而且還能在很大程度上通過調(diào)變A , B 離子的價態(tài)來控制陽離子的氧化還原性能及缺陷的種類和濃度。由于該類化合物的多種物化性質(zhì)具有高度的可調(diào)性, 因此它們是一類非常理想的催化劑

5、模型化合物, 通過對其固態(tài)物理、化學(xué)性質(zhì)與催化性能的關(guān)聯(lián), 可以找出許多催化作用的變化規(guī)律來認收稿日期:2003-07-20; 修訂日期:2003-10-20識催化作用的本質(zhì)。近些年來, 催化工作者對ABO 3型復(fù)合氧化物的固態(tài)化學(xué)與催化性能的關(guān)系進行了大量的研究, 而將類鈣鈦石(K 2NiF 4 結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物作為催化劑來研究, 且與固態(tài)物化性質(zhì)相關(guān)聯(lián)等方面的研究還很不充分。本工作選擇類鈣鈦石結(jié)構(gòu)(A 2BO 4 的復(fù)合氧化物為催化劑體系進行研究, 是對作者近年來在這方面工作及研究結(jié)果的總體分析與探討?？偨Y(jié)性報道了有關(guān)類鈣鈦石(K 2NiF 4 結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的固態(tài)物化性質(zhì)及對NO x 消除

6、反應(yīng)的催化性能的基礎(chǔ)性研究結(jié)果。1實驗方法催化劑的制備采用檸檬酸絡(luò)合法3, NO 分解和CO 還原NO 反應(yīng)的活性考察及產(chǎn)物分析見文獻3, 5。催化劑的體相結(jié)構(gòu)由XRD 和IR 等方法來確定; 催化劑的表面組成采用XPS 方法分析; 過渡金屬(Cu , C o , Ni 離子的價態(tài)分析采用化學(xué)分析法68; 催化劑對O 2, NO , CO 等小分子的吸脫性能利用色譜檢測的程序升溫脫附實驗方法, 同時基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(29133081, 20373043作者簡介:趙震(1964- , 男, 黑龍江尚志人, 教授, 博士3通訊聯(lián)系人(E 2mail :zhenzhao bjpeu

7、. edu. cn 對幾個特征樣品利用質(zhì)譜檢測的程序升溫脫附方法加以研究1113; 催化劑的氧化還原性能采用H 22TPR 方法8, 9。Nd ,Sm ,Gd 均呈單相K 2NiF 4結(jié)構(gòu), 但可能為不同結(jié)構(gòu)類型的K 2NiF 4結(jié)構(gòu)(如La 2CuO 4為正交結(jié)構(gòu), Nd 2NiO 4為單斜結(jié)構(gòu), La 2NiO 4為四方結(jié)構(gòu) 。由于2研究內(nèi)容與結(jié)論211NO x 消除相關(guān)反應(yīng)的熱力學(xué)計算堿土離子Sr 2+的半徑大于稀土Ln 3+(Ln =La ,Nd 的半徑, 少量Sr 2+取代Ln 3+后樣品晶胞的容限因子變大, 因此, 使復(fù)合氧化物的晶體對稱性提高(如La 1. 9Sr 0. 1CuO

8、 4和Nd 1. 9Sr 0. 1NiO 4均呈四方結(jié)在進行動力學(xué)(催化 研究之前, 首先對21個NO x 處理及相關(guān)反應(yīng)進行了系統(tǒng)的熱力學(xué)計算,構(gòu) 。大量Sr 2+取代, 由于缺陷作用, 使BO 6八面體畸變增大, 甚至使B 位離子的氧配位數(shù)降低, 由BO 6變?yōu)锽O 5, 如LaSrCuO 4中有部分T 相轉(zhuǎn)變?yōu)門 3相。由于Th 4+離子半徑小于La 3+, Th 4+部分取這有利于了解反應(yīng)過程中的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系和平衡濃度限制。將熱力學(xué)與動力學(xué)研究相結(jié)合, 可以對NO x 處理反應(yīng)的認識更加深入11。如:由NO 直接分解及其相關(guān)反應(yīng)的熱力學(xué)計算結(jié)果表明:在一定溫度范圍內(nèi)(T 700K ,

9、下述5個反應(yīng)從熱力學(xué)角度分析都是自發(fā)的, 說明兩代La 3+后使容限因子降低, 因此La 2-x Th y CuO 4+仍保持正交結(jié)構(gòu)5, 11。(3 紅外光譜的結(jié)果支持XRD 物相分析得到點:(1 NO 分解反應(yīng)可以同時存在多個副反應(yīng); (2 在一定條件下, NO 分解反應(yīng)體系中同時存在NO , NO 2, N 2和O 2多種組分是可能的。N 2O 分解反應(yīng)(反應(yīng)(3 , 隨反應(yīng)溫度的升高,的結(jié)論。對于A 2BO 4(K 2NiF 4 結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的紅外光譜主要存在兩個紅外振動吸收帶, 一個位于500cm -1附近, 另一個位于650cm -1附近。前者歸屬于A -O ( -B 鍵的伸縮

10、振動, 屬于A 2V 振動模式, 它是A 2BO 4復(fù)合氧化物所特有的紅外吸收帶; 后者在650cm -1附近的吸收帶, 歸屬于BO 6八面體中B -O ( 鍵在a 或b 方向上的伸縮振動。比較有趣的是, 我們在實驗中發(fā)現(xiàn)一個奇怪的現(xiàn)象:少量Sr 取代Ln 2CuO 4中La 的樣品La 1. 9Sr 0. 1CuO 4和Nd 1. 9Sr 0. 1NiO 4在650cm -1附近的吸收帶G T 負值越大, 即自發(fā)性增強; 而其它反應(yīng)則隨反應(yīng)溫度的升高, G T 負值變小, 自發(fā)性變小。對于生成N 2O 的反應(yīng)(反應(yīng)(2 , 在T 1000K 時, G T 0, 說明T 1000K 時, 由N

11、O N 2O 不能自發(fā)進行。而且, 對于N 2O 消耗反應(yīng)(反應(yīng)(3 隨溫度的升高, 自發(fā)性增強。據(jù)這兩方面原因來看, 溫度越高, N 2O 越難存在。我們的實驗結(jié)果3表明:在高溫下, 很難檢測到N 2O 的存在。NO =1/2N 2+1/2O 2NO =1/2N 2O +1/4O 2N 2O =N 2+1/2O 2NO +1/2O 2=NO 2NO =1/2NO 2+1/4N 2212催化劑的制備、結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)(1 用檸檬酸絡(luò)合法合成了La 2-x Sr x CuO 4(010x 1. 0 , La 2-x Th x Cu 4+(0. 0x 0. 4 , Nd 2-x Sr x NiO 4

12、1. 0 , La 2-x Sr x MO 4(0. 0x (M =Cu , C o , Ni ; x =0,1 , Ln 2-x Sr x MO 4(Ln =La ,Pr ,Nd ,Sm ,Gd ;M =Cu ,Ni ; x =0. 0,0. 2,1. 0 及La 2NiO 4, LaSrNiO 4, LaNiO 3和La 0. 1Sr 0. 9NiO 3等8個(1 (2 (3 (4 (5消失。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是:少量Sr 2+取代La 3+后, 使晶體的對稱性提高, CuO 6八面體的畸變減小, 進而使紅外譜帶劈裂消失。本文研究了CuO 5配位的T 3結(jié)構(gòu)的紅外光譜5, 11。213對C

13、O 和NO 的吸附性能利用G C 2TPD 和MS 2TPD (TPSR 方法, 首先研究了K 2NiF 4結(jié)構(gòu)的類鈣鈦石復(fù)合氧化物對CO , NO 及CO +NO 等小分子的吸附和表面反應(yīng)性能,結(jié)果表明:NO 在鈣鈦石及類鈣鈦石復(fù)合氧化物上的吸附可存在3種吸附形式, 即負吸附、正吸附和正常吸附, 與其3種電子構(gòu)型(NO , NO +和NO 相對應(yīng), 主要為負吸附和正常吸附。NO 吸附量的大小與氧缺陷含量有關(guān), 吸附強度和脫附峰種類與離子的氧化態(tài)有關(guān)。其中負吸附為活化吸附, NO 吸附是NO 活化分解的必要條件之一, 在CO +NO 共吸附的競爭過程中, NO 優(yōu)先吸附, 且吸附性能系列K 2

14、NiF 4(或ABO 3 結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑。(2 未摻雜的基質(zhì)樣品Ln 2CuO 4(Ln =La , Pr ,高于CO 的吸附性能1113。214活性氧化物種的性質(zhì)和氧空位的作用(1 利用XPS 和O 22TPD 等方法研究了類鈣鈦仍然存在(或部分存在 , 但可能使晶體的對稱性或缺陷濃度改變。第二類還原峰對應(yīng)M 2+M 0(或M 2+1O 的還原見反應(yīng)(1 , (2 , (3 。Ln 2MO 4+x +(x +y H 2Ln 2MO 4-O 2-+M 2+H 2M 0+H 2Oy石復(fù)合氧化物催化劑表面氧種的性質(zhì)。結(jié)果表明K 2NiF 4結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物表面存在3類氧種即:, +(x +y

15、 H 2O(1 (2 (3氧種的脫附溫度較低(一般低于和氧種。歸屬于普通化學(xué)吸附氧(O 2- ; 氧種的脫400歸屬于晶格氧附溫度較高(一般高于750(O 2- ; 而氧種的脫附溫度介于上述二者之間,或2O 2-+2M 2+H 2M 2O +H 2O對于Sr 2+大量取代Ln 3+的LnSrMO 4-(Ln =La ,Pr ;M =Cu ,CO ,Ni 氧化物, 由于產(chǎn)生大量的高是與氧缺陷有關(guān)的吸附氧、或稱之為部分晶格氧(O - 。對于復(fù)合氧化物催化劑上的NO 分解反應(yīng) 。一般發(fā)生在較高的反應(yīng)溫度下(500900反價B 位離子(M 3+ 和氧缺陷, 其中一些樣品(如LaSrC oO 4 分兩步

16、還原, 第一個還原峰對應(yīng)高價離應(yīng)溫度與部分晶格氧(O 和晶格氧(O-2-的脫附子(M 3+M 2+ 和氧缺陷上部分晶格氧(O -O 2- 的還原見反應(yīng)(2 , (3 , (4 ; 第二個還原峰對應(yīng)M 2+M 0的還原; 而另外一些樣品(如Nd 2SrNiO 4 由高價離子一步還原到單質(zhì)(M 3+M 0 。溫度相匹配, 因此和氧種參與NO 分解反應(yīng)中氧空位和低價離子的再生循環(huán); 而對于CO +NO 反應(yīng)常發(fā)生在較低反應(yīng)溫度下, 反應(yīng)溫度與和氧種的脫附溫度相匹配。因此, 和氧種可能參與CO +NO 反應(yīng)中活性位(氧空位 和活性離子的再生循環(huán)1114。(2 確認了氧空位在NO 分解和還原反應(yīng)中的當(dāng)然

17、, 第一個還原峰同時包含M 3+M 2+, M 2+M 0和氧缺陷上部分晶格氧的還原(見反應(yīng)(2 , (3 , (5 。M 3+O -+H 2M 2+H 2O M 3+3O -+3H 2M 0+3H 2O(4 (5作用, 一方面氧空位的存在有利于NO 分子的吸附與活化, 氧空位為NO 分子提供空間位置, 有利于NO 分子與金屬離子之間相互作用, 形成NO -活性實驗結(jié)果表明, Sr 取代后的樣品的TPR 還原峰均向低溫方向移動, 表明Sr 取代后, 穩(wěn)定性降低, 氧化性增強3, 9。216NO x 消除反應(yīng)催化性能中間吸附物種, 另一方面, 更重要的是氧空位的存在, 增大了晶格氧的活動性, 有

18、利于O 2-參與活性位(氧空位 和活性離子再生循環(huán)的進行3, 9, 11。215氧化還原性能及穩(wěn)定性考察了上述八個系列類鈣鈦石復(fù)合氧化物催化劑NO 分解和NO +CO 反應(yīng)的催化性能, 將Ni 系A(chǔ) 2BO 4型復(fù)合氧化物用于NO 分解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)Ni 系A(chǔ) 2BO 4復(fù)合氧化物是NO 分解反應(yīng)的高活性用TPR , XRD 和化學(xué)分析等手段研究了上述幾個系列復(fù)合氧化物中變價過渡金屬離子及氧化物的氧化還原過程。程序升溫還原法對復(fù)合氧化物的表征可以了解復(fù)合氧化物催化劑的一些重要性質(zhì), 如氧化還原性能, 特別是氧化性能、氧化物對還原氣氛的穩(wěn)定性、脫氧性能等。在鈣鈦石及類鈣鈦石復(fù)合氧化物上的H 22TP

19、R 過程中, 能與H 2進行電子傳遞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 有兩類反應(yīng)物種, 一類是與非化學(xué)計量氧有關(guān)的氧(包括過剩氧和吸附在氧缺陷上的部分晶格氧 ; 另一類是B 位高價態(tài)(氧化型 離子11。對于未取代的母體樣品Ln 2MO 4(Ln =La ,Nd ; M =Cu ,Ni 的還原過程分兩步, 第一步對應(yīng)與非化催化體系, 特別是發(fā)現(xiàn)LaSrNiO 4催化劑具有很高的NO 分解活性, 其NO 分解活性比文獻報道的復(fù)合氧化物催化劑中活性較高的Y 2Ba 2Cu 2O/MgO 和C o 系A(chǔ)BO 3催化劑還高10個百分點15, 同時發(fā)現(xiàn)LaSrCuO 4具有較高的NO +CO 反應(yīng)活性, 在400的低溫下

20、, NO 轉(zhuǎn)化率達96. 8%, CO 轉(zhuǎn)化率達100%5, 11。217NO 分解和CO +NO 反應(yīng)機制2. 7. 1NO 分解反應(yīng)機制在鈣鈦石及相關(guān)復(fù)合氧化物催化劑上NO 分解反應(yīng)遵循氧化2還原反應(yīng)機制。包括NO 的活化分解和活性位及活性離子的再生兩個反應(yīng)構(gòu)成的催化循環(huán)。機理如學(xué)計量氧有關(guān)的氧的還原, 且此過程K 2NiF 4結(jié)構(gòu)下3:Ni 2+Vo +NO Ni3+-Vo (NO +O-+(1/2 N 22O-=O2-+(1/2 O 2+Vo 2Ni 3+O 2-2Ni 2+Vo +(1/2 O 2-上述因素有關(guān)外, 還與還原劑CO 有關(guān), 在適宜的aNi 3+溫度下, CO 與催化劑

21、的晶格氧(O 2- 或部分晶格氧(O - 作用, 進而生成氧空位, 因而使原來催化劑的氧空位存在與否的作用降低了。如La 2NiO 4的NO 分解活性不穩(wěn)定, 但對CO +NO 反應(yīng)活性穩(wěn)在NO 活化分解過程中, 氧空位和低價離子分別為活性位和活性離子。在活性位的再生過程中, 晶格氧的活動性起重要作用。2. 7. 2NO +CO 反應(yīng)機制在鈣鈦石及相關(guān)復(fù)定, 另外, 在高溫反應(yīng)條件下具有氧過剩的La 2NiO 4和具有氧缺陷LaSrNiO 4-活性差別變小的實驗現(xiàn)象原因都在于此。218取代效應(yīng)、過渡金屬、稀土元素和結(jié)構(gòu)效應(yīng)合氧化物催化劑上CO +NO 反應(yīng)與低價離子和氧空位有關(guān), 遵循氧化還原

22、反應(yīng)機理如下11, 14:NO 活化分解:Ni 2+Vo +NO Ni 3+Vo (NO CO 2-對NO 分解和CO +NO 反應(yīng)的影響機制(1 一般說來, 對鈣鈦石及類鈣鈦石復(fù)合氧化物, A 位離子是催化非活性的, 而B 位過渡金屬離子是催化活性的, 當(dāng)用價態(tài)不同于A 位Ln 3+的Th 4+或Sr 2+等取代A 位Ln 3+后, 可能使復(fù)合氧化Ni 3+O-+(1/2 O 2活性位再生:Ni 3+O -+CO Ni 2+Vo +還原劑CO 的加入, 促進了活性位再生循環(huán)的進行, 因此, 使CO +NO 反應(yīng)的反應(yīng)溫度比NO 分解 。大大降低(大約降低300NO 分子在低溫(200 下可被

23、活化而分解, 但要使反應(yīng)持續(xù)不500物的結(jié)構(gòu)、B 位離子的價態(tài)、氧化還原性能、氧空位的存在及含量、晶格氧的活動性等物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化, 進而影響NO 分解和CO +NO 反應(yīng)的催化性能, 這是取代效應(yīng)影響催化性能的作用本質(zhì)。(2 由于B 位過渡元素的不同, 它們對應(yīng)離子斷地進行, 活性位的再生是非常必要的。在活性位再生過程中, 高價離子的氧化性和部分晶格氧(O - 的活動性起著重要作用, 而氧空位的存在,的氧化還原性能, 特別是高價離子的氧化性不同, 導(dǎo)致氧化晶格氧(O 2- 或部分晶格氧(O - 的能力不同, 進而使活性位(氧空位 和低價離子的再生循環(huán)的難易不同, 因此, 影響NO 分解

24、反應(yīng)的活性不同, 這是過渡元素影響NO 分解反應(yīng)的作用本質(zhì)所在11。(3 稀土元素(取代 Ln 2-x Sr x MO 4(Ln =La , Pr ,Nd ,Sm , Gd ;M =Cu ,Ni ; x =0. 0,0. 2,1. 0 系列增大部分晶格氧的活動性, 有利于活性位再生循環(huán)的進行。因此, 氧空位不僅對NO 分子的活化很重要, 而且對活性位再生循環(huán)也很重要, 所以, 氧空位對NO 分解和CO +NO 反應(yīng)都起著重要的作用。2. 7. 3NO 分解和CO +NO 反應(yīng)的異同11, 14(1 相同點:(i 都遵循氧化還原反應(yīng)機制, 且催化劑NO 分解的反應(yīng)活性的影響機制是:隨稀土元素原子

25、序數(shù)的遞增, 稀土離子的半徑減小, 這幾個系列K 2NiF 4結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)(a , b , c 和晶胞體積均減小, B -O 鍵的作用增強, 說明隨稀土原子序數(shù)的增加, 稀土離子及B 位過渡金屬離子對O 的束縛增強, 進而造成LnSrNiO 4系列氧化物中Ni 3+的氧化性和O 2-(或O - 的活動性降低, 這不均包括NO 的活化分解和活性位及活性離子的再生兩步構(gòu)成的循環(huán); (ii 低價離子和氧空位均起重要作用。(2 不同點:(i CO +NO 反應(yīng)的反應(yīng)溫度 , 這是由比NO 分解大大降低(大約300500于還原劑CO 的加入, 有利于活性位的再生循環(huán)的進行; (ii 在NO 分解反應(yīng)中

26、, 氧空位起著第一位重要的作用, 如穩(wěn)定NO 分解活性與氧空位及含量呈順變關(guān)系, 但在CO +NO 反應(yīng)中, 由于還原劑CO 的加入, 使氧空位的影響作用變小。這是由于利于活性位(氧空位 和低價離子的再生。因此, 隨稀土離子原子序數(shù)的增大, NO 分解活性降低9, 11。(4 結(jié)構(gòu)因素的影響:復(fù)合氧化物催化劑的結(jié)在NO 分解反應(yīng)中, 活性位的再生只與高價離子的氧化性和晶格氧(O 2- 或部分晶格氧(O - 的活動性有關(guān), 而對于CO +NO 反應(yīng), 活性位的再生除與構(gòu)類型不同, 決定其物理化學(xué)性質(zhì)不同, 進而影響催化活性不同, 這是結(jié)構(gòu)因素影響催化性能的本質(zhì)所在3, 11, 14。dation

27、 , Series B J.Science in China , 1995, 38(9 :1025.參考文獻:1Arm or J N. Environmental catalysis J.Applied Catal. B ,1992, 1(2 :221.2吳越. 催化研究的新機遇2環(huán)保催化J.科技導(dǎo)報,1994, 5:57.3Zhao Z , Y ang X , Wu Y. C omparative study of nickel 2basedperovskite 2like mixed oxide catalysts for direct decomposition of NO J.Appl

28、ied Catal. B , 1996, 8(3 :281.4Zhao Z , Y ang X , Wu Y. Direct decomposition of NO overNd 2-x Sr x NiO 4J.Chinese Science Bulletin , 1996, 41(11 :904.5趙震, 楊向光, 吳越. La 2-x (Sr ,Th x CuO 4系催化劑9趙震, 楊向光, 劉鈺, 等. LnSrNiO 4-系列復(fù)合氧化物的物化性質(zhì)與對NO 分解的催化性能J.中國烯土學(xué)報,1998, 16(4 :325.10Wu Y , Zhao Z. , Liu Y , et al.

29、The role of redox property ofLa 2-x (Sr ,Th x CuO 4playing in the reaction of NO decomposi 2tion and NO reduction by CO J.J. of M olecular Catal. A :Chemical , 2000, 155:89.11趙震. 氮氧化物(NO x 分解、還原復(fù)合氧化物催化劑的研究D.長春:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所, 1996.12趙震, 楊向光, 王學(xué)中, 等. 在Ni 系A(chǔ)BO 3和A 2BO 4型復(fù)合氧化物催化劑上NO 吸附性能的研究J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,

30、1996, 17(5 :790.13趙震, 楊向光, 吳越. 含Cu 復(fù)合氧化物對NO 和CO的表征及對CO +NO 反應(yīng)催化性能的研究J.中國科學(xué)B ,1998, 28(1 :31.6Harris D C , Hewton T A. Determination of Cu 3+/Cu 2+ratio inthe superconductor Y Ba 2Cu 3O 8-x J.J. S olid State Chem. , 1987, 69:182.7G ushee L K , Ward R. J. Am. Chem. S oc. , 1957, 79:5601. 8Cheng T , Y

31、ang X , Wu Y. Sythesis , Characterizationon thecatalytic behavior of La 2-x Sr x C oO 4(x =02 in complete oxi 2吸附和活化的TPSR 研究J.物理化學(xué)學(xué)報, 1997, 13(4 :344.14趙震, 楊向光, 王學(xué)中, 等. Ni 系A(chǔ)BO 3和A 2BO 4型復(fù)合氧化物的固態(tài)物化性質(zhì)與NO +CO 反應(yīng)的催化性能J.催化學(xué)報, 1998, 19(1 :47.15Zhao Z , Y ang X , Wu Y. LaSrNiO 4-x with K 2NiF 4structure 2

32、Ahighly active catalyst for direct decomposition of NO J.Chemi 2cal Research in Chinese Universities , 1996, 12(1 :81.Physical 2Chemical Properties and Catalytic Performances for NO x R emoval of Perovskite 2Like Mixed Metal Oxides with A 2BO 4Structures Composed of R are E arth 2Alkaline E arth 2Tr

33、ansition Metal ElementsZhao Zhen 13, Y ang Xingguang 2, Wu Yue 2(1. University of Petroleum , Beijing , The State KeyL aboratory of Heavy Oil Processing , Beijing 102249, China ; 2. Changchun Institute of Applied Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Changchun 130022, China Abstract :Several ser

34、ies of the perovskite 2like mixed Cu 2O/MgO and C o 2based ABO 3catalysts. Meanwhile ,metal oxides with A 2BO 4structures were prepared with a method using citric acid as complexing agent. The crystal , spectral , defective structures , the adsorption and desorption properties for the small molecules of NO , CO and O 2, the redox characters , and stability of these perovskite 2like mixed metal oxides were system 2atically studied. The catalytic performances for the di 2rect decomposition of NO and it s reduction by CO of these mixed metal oxides