化工過程安全工程8

1、 本文由chenqingg貢獻(xiàn) ppt文檔可能在WAP端瀏覽體驗(yàn)不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機(jī)查看。 第八章 催化加氫 本章綱要 催化加氫過程 加氫反應(yīng)類型 氫氣生產(chǎn)過程 過程原理與平衡分析 過程安全控制技術(shù)與 催化加氫過程 加氫裂化：是石油煉制過程之一，在加熱、高氫壓和催化劑存在 條件下，使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、噴氣燃料、 柴油等的過程。 其主要特點(diǎn)是生產(chǎn)靈活性大，產(chǎn)品產(chǎn)率可以用不同操作條件控 制，或以生產(chǎn)汽油為主，或以生產(chǎn)冰點(diǎn)噴氣燃料、低凝點(diǎn)柴油為主 ，或用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好（含硫、氧、氮等雜質(zhì)少 ）。 加氫精制也稱加氫處理，是石油產(chǎn)品最重要的精

2、制方法之 一。在氫壓和催化劑存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害雜質(zhì) 轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化氫、水、氨而除去，并使烯烴和二烯烴加氫飽 和、芳烴部分加氫飽和，以改善油品的質(zhì)量。 注：有時(shí)，加氫精制指輕質(zhì)油品的精制改質(zhì)，而加氫處理指重質(zhì)油 品的精制脫硫。 催化加氫反應(yīng)：用于合成有機(jī)產(chǎn)品及精制過程。 催化加氫反應(yīng)有以下幾種類型。 （1）不飽和鍵的加氫； （2）芳環(huán)化合物加氫，例如苯環(huán)加氫等； （3）含氧化合物加氫，例如含有O=C基化合物加氫制醇； （4）含氮化合物加氫，例如含CN、NO，等化合物加氫得 到相應(yīng)的胺類； （5）在加氫反應(yīng)過程中同時(shí)發(fā)生裂解，有小分子產(chǎn)物生成。 催化加氫反應(yīng)合成過程： 催化加氫反

3、應(yīng)合成過程： 苯為原料進(jìn)行催化加氫反應(yīng)得到環(huán)己烷 苯酚為原料進(jìn)行催化加氫得到環(huán)己醇； 一氧化碳為原料進(jìn)行催化加氫因條件的不同，可以獲得不同的有機(jī)產(chǎn)品 丙酮加氫可以產(chǎn)生異丙醇，丁烯醛加氫可制得丁醇 羥酸或酯加氫生產(chǎn)高級(jí)伯醇， 己二腈經(jīng)催化加氫合成己二胺， 。硝基苯催化加氫合成苯胺。 雜環(huán)化合物加氫可以制得四氫呋喃和糠醛、糖醇。四氫呋喃是良好的溶劑， 糖醇可用以合成糠醇樹脂。甲苯或甲基萘加氫脫烷基生產(chǎn)苯或萘 加氫精制過程 1）裂解氣乙烯和丙烯的精制 2）裂解汽油的加氫精制 3）精制氫氣 4）精制苯 裂解氣乙烯和丙烯的精制： 裂解氣乙烯和丙烯的精制： 從烴類裂解氣分離得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、

4、丙炔 和丙二烯等有害雜質(zhì)，可利用催化加氫方法，使炔烴和二烯烴進(jìn) 行選擇加氫，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴而除去。 精制氫氣： 精制氫氣 可通過催化加氫反應(yīng)，使氫氣中含有的一氧化碳雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷 ，達(dá)到精制的目的 精制苯： 精制苯： 從焦?fàn)t氣或煤焦油中分離得到的苯，含有硫化物雜質(zhì)，通過催化加 氫，可以比較干凈地將它們脫除掉。 8.2 加氫反應(yīng)類型 工業(yè)中應(yīng)用重要催化加氫反應(yīng)主要有： （1）不飽和烴加氫 （2）芳環(huán)加氫 （3）含氧化合物加氫 （4）含氮化合物加氫 例如：含有CN 、 NO2等官能團(tuán)的化合物加氫得到相應(yīng)的胺類 、氫解。 由于被加氫官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同，加氫難易程度也不同，所用 催化劑也有所不同。有些

5、加氫反應(yīng)被加氫的化合物分子中有兩個(gè) 以上官能團(tuán)，要求只一個(gè)官能團(tuán)有選擇地進(jìn)行加氫，而另一個(gè)官 選擇性加氫。 能團(tuán)仍舊保留，這種加氫反應(yīng)稱為選擇性加氫 選擇性加氫 選擇性加氫的關(guān)鍵 關(guān)鍵在于選擇適宜的催化劑。 適宜的催化劑。 關(guān)鍵 適宜的催化劑 例如：苯乙烯加氫，用選擇性好的銅催化劑，可以只使側(cè)鏈上雙 例如： 鍵加氫，而苯核不加氫，得產(chǎn)物乙苯，用鎳催化劑時(shí)，雙鍵的苯 核全進(jìn)行加氫，得產(chǎn)物乙基環(huán)己烷。 氫氣生產(chǎn)過程 氫的來源： 在有廉價(jià)電力資源的地方，食鹽水解和水電解制氫是氫氣的重要 來源; 石油煉廠鉑重整裝置和脫氫裝置等有副產(chǎn)氫氣； 烴類裂解生產(chǎn)乙烯裝置也副產(chǎn)氫氣； 焦?fàn)t煤氣中含氫60%左右，經(jīng)

6、變壓吸附分離可以獲得高純度氫氣。 工業(yè)上常用利用烴類轉(zhuǎn)化制氫： 工業(yè)上常用利用烴類轉(zhuǎn)化制氫： 天然氣或石腦油進(jìn)行轉(zhuǎn)化可以制得氫； 用煤或焦氣化也可以制氫； 天然氣中主要含有甲烷，甲烷中氫的含量高于其它烴類，所 以甲烷是理想的制氫原料。在有天然氣資源的地方，多用 天然氣為原料制氫。 8.3.1 水蒸氣轉(zhuǎn)化法 在高溫下，在鎳催化劑的作用下，甲烷與水蒸氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng) ，生成H2、CO、CO2。生成的CO和水蒸氣在一定條件下進(jìn)行 變換反應(yīng)生成CO2和H2。 CO2 H2 CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 CH 4 + 2 H 2 O = CO2 + 4 H 2 CO + H 2 O =

7、 CO2 + H 2 脫硫預(yù)處理的原料氣與水蒸氣混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐（管內(nèi)裝有 鎳催化劑的反應(yīng)管），壓力約為2.0MPa的混合氣被加熱到 800左右，在鎳催化劑的作用下，轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳和 二氧化碳。經(jīng)過一定處理的粗氫氣再經(jīng)過水洗以回收夾帶的環(huán) 丁砜乙醇胺溶液，然后加熱到300進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器。 在Ni/Al2O3催化劑作用下，粗氫氣中殘余的CO、CO2與氫氣反 應(yīng)生成甲烷，制得氧化物含量少于0.1%（體）工業(yè)氫氣。 部分氧化法 將甲烷部分氧化，即不完全燃燒，也可以制氫，其反應(yīng)如下： CH 4 + 1 O 2 CO + 2 H 2 2 變壓吸附分離法 焦?fàn)t煤氣或其它含氫氣體可以利用吸附劑進(jìn)行分子

8、吸附，把氫氣 分離出來。工業(yè)上采用變壓吸附完成氣體分離過程，壓力高吸附多 ，壓力低則少。 8.4.1 過程機(jī)理分析 過程機(jī)理與平衡分析 （）溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響 對(duì)于熱力學(xué)上十分有利的加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度主要通過動(dòng)力 學(xué)因素k影響反應(yīng)速度，即溫度越高，反應(yīng)速度常數(shù)k越大，反應(yīng) 速度也越快。但對(duì)于可逆的加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度即影響動(dòng)力學(xué)因 bR pR ? k1 ?bAbH 2 p A pH 2 ? KP ? ? r = R 的凈生成速度 = ? (1 + bA PA + bR PR ) n 由式中可知溫度對(duì)r的影響需視何者是矛盾的主要方面而定。在溫 素又影響熱力學(xué)因素。 度低時(shí)，平衡常數(shù)Kp值很大，決

9、定反應(yīng)速度的主要是動(dòng)力學(xué)項(xiàng)k1, 因此隨著溫度的升高，k1值增高，反應(yīng)速度加快。 （）溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響 反應(yīng)溫度升高能引起不希望的副反應(yīng)發(fā)生，從而影響加氫反應(yīng)的 選擇性，并增加產(chǎn)物分離的困難。也可能使催化劑表面積焦，而 活性下降。 （3）壓力的影響 壓力對(duì)加氫反應(yīng)速度的影響，需視該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律而定，且 與反應(yīng)溫度也有關(guān)。由于反應(yīng)溫度不同，催化劑表面的吸附情況 不同，或反應(yīng)機(jī)理不同，其反應(yīng)速度方程式也可以不同。 （4）溶劑的影響 在液相加氫時(shí)，有時(shí)需要采用溶劑作稀釋劑，以帶走反應(yīng)熱； 當(dāng)原料或產(chǎn)物是固體時(shí)，采用溶劑可使固體物料溶解在溶劑中 ，以利反應(yīng)進(jìn)行。 系統(tǒng)熱力分析 加氫反應(yīng)是放熱

10、反應(yīng)，但是由于被加氫的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同 ，放出的熱量也不相同。例如：（所給熱效應(yīng)數(shù)值的溫度條 件，除另有注明者外都是在25。熱放應(yīng)H0的單位是 kJ/mol。） CH CH + H 2 CH 2 CH 2 = CH 2 + H 2 CH 3COCH 3 (氣) + H 2 ( CH 3 )2 CHOH (氣) + 56.2 CO + 2 H 2 CH 3OH (氣) + 90.8 CO + 3H 2 CH 4 + H 2O + 176.9 C2 H 5 SH + H 2 C2 H 6 + H 2 S + 70.0(700 K ) C2 H 5 SC2 H 5 + 2 H 2 2C2 H 6 +

11、 H 2 S + 120.3(700 K ) CH 3CH 2CH 2CHO(氣) + H 2 9.2 工藝流程及裝備 8.4.3 系統(tǒng)平衡分析 影響加氫反應(yīng)化學(xué)平衡的有溫度、壓力和用量比諸因素。 ）溫度的影響 在溫度低于100時(shí)，絕大多數(shù)加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)數(shù)值都非常 大，可作為不可逆反應(yīng)。由熱力學(xué)方法推導(dǎo)得到的平衡常數(shù)kp， ?H 0 溫度T和熱效應(yīng)H0之間的關(guān)系式為： ? ln K p ? ? ? = ?T ? p RT 2 ? 加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)H00，所以 ? ? ln K p ? p 0 ? ? ?T ? p ? 既平衡常數(shù)是隨溫度的升高而減小。 9.2 工藝流程及裝備 乙炔

12、選擇加氫舉例如下： CH CH + H 2 CH 2 = CH 2 苯加氫合成環(huán)己烷舉例如下： 一氧化碳的甲烷反應(yīng)舉例如下： CO + 3H 2 ? CH 4 + H 2O 由所舉例可知，從熱力學(xué)分析，加氫反應(yīng)有三種類型。 由所舉例可知，從熱力學(xué)分析，加氫反應(yīng)有三種類型。 一類加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是很有利的，即使在較高溫度條件下， 平衡常數(shù)仍很大。 第二類加氫反應(yīng)在低溫時(shí)平衡常數(shù)甚大，但是隨著溫度升高平衡 常數(shù)顯著變小。對(duì)于這類反應(yīng)在不太高的溫度條件下加氫，對(duì)平 衡還是很有利的，可以接近全部轉(zhuǎn)化。 第三類加氫反應(yīng)，在熱力學(xué)上是不利的。只有在低溫時(shí)具有較大 的平衡常數(shù)值，在溫度不太高時(shí)，平衡常數(shù)已

13、很小。對(duì)于這類加 氫反應(yīng)，化學(xué)平衡就成為關(guān)鍵問題，為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng) 必須在高壓下進(jìn)行。 （2） 系統(tǒng)壓力影響 已知?dú)庀喾磻?yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系式為 A + H2 = B A + 2H 2 = B A + 3H 2 = B ?v = ?1 ?v = ?2 ?v = ?3 加氫反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng)，v0，故增大反應(yīng)壓力，能提 高KN值，即能提高加氫產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率。 （3）催化劑影響 從化學(xué)平衡分析加氫反應(yīng)是可能進(jìn)行的。但要使加氫反應(yīng)具有足 夠快的反應(yīng)速度，一般都使用催化劑。不同類型的加氫反應(yīng)選用 的催化劑也不一樣，同一類型的反應(yīng)因選用不同的催化劑則反應(yīng) 條件也各異。為了獲得經(jīng)驗(yàn)的催化加氫產(chǎn)品，

14、選用的催化反應(yīng)條 件應(yīng)盡量避開高溫高壓，催化劑的壽命要長(zhǎng)，并且價(jià)格便宜。以 催化劑形態(tài)來區(qū)分，常用的加氫催化劑有金屬催化劑、骨架催化 劑、金屬氧化物、金屬硫化物以及金屬絡(luò)合物催化劑。 過程安全控制技術(shù)與工程 為了控制與調(diào)節(jié)催化劑床層溫度，催化劑需分層設(shè)置，各層間注 入冷氫，由于反應(yīng)溫度和壓力均較高，又接觸大量的氫氣，火災(zāi)爆 炸危險(xiǎn)性較大。加熱爐運(yùn)行平穩(wěn)、防止超溫對(duì)安全運(yùn)行十分重要。 定期更換管道、設(shè)備，防止操作事故。預(yù)防高壓氫氣泄漏，由于高 速摩擦產(chǎn)生靜電火花而起火。加氫裂化反應(yīng)器采用隔熱襯里，其外 層應(yīng)涂刷超溫顯示劑，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度異常情況。反應(yīng)后進(jìn)入高 壓分離器前須經(jīng)降溫。在冷卻器入口處，須注入一定量的軟水，以 溶解反應(yīng)中生成的氨