法制備燃料電池催化劑(畢業(yè)論文)

1、液氮冷凍升華還原法制備燃料電池催化劑理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系：付位剛 指導(dǎo)教師：尹鴿平摘 要：本文對(duì)冷凍干燥法制備Pt/C催化劑展開(kāi)研究。主要從碳載體的不同處理方法和分散劑不同配比對(duì)催化劑性能的影響這兩個(gè)方面進(jìn)行了探索，并與熱干燥法制備的催化劑的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，以氧化處理的碳為載體，用300mL超純水洗滌，凍干法制備的催化劑比熱干法制備的催化活性較高；本文還用熱干燥法制備了Pt/CNTs催化劑，并與Pt/C催化劑性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，Pt/CNTs性能好于Pt/C催化劑。關(guān)鍵詞：燃料電池；冷凍干燥；電催化；Pt/C催化劑；Pt/CNTs催化劑Abstract: The freeze-dr

2、ying technology and its application in preparing Pt/C catalysts were investigated. The emphases were focused on the influence of the pretreatment of carbon and the amount of dispersant on catalysts. The Pt/C catalysts prepared by freeze-drying and heat-drying were compared. While using carbon pretre

3、ated by oxidation and washing with 300mL super-purified water, Pt/C prepared by freeze-drying showed better electrochemical performance than those made by heat-drying; Pt/CNTs were also prepared by heat-drying method. Results showed that Pt/CNTs showed better electrochemical performance than Pt/C, b

4、oth of which were prepared by heat-drying.Keywords: Fuel cell; Freeze-drying; Electrocatalyst; Pt/C electrocatalyst; Pt/CNTs electrocatalyst1 引 言燃料電池所需要的催化劑為Pt等貴金屬，由于Pt價(jià)格昂貴，而目前燃料電池催化劑所需Pt的用量大。所以，減少Pt的用量、提高Pt的利用率成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。本課題通過(guò)液氮冷凍干燥法制備Pt/C催化劑。由于在催化劑制備過(guò)程中，通過(guò)液氮將炭黑與前驅(qū)體的混合液快速固化，固化物中前驅(qū)體在C上分布非常均勻。在真空冷凍干燥過(guò)

5、程中，固化物不經(jīng)過(guò)液態(tài)而通過(guò)升華法將其中的水份直接去處，得到前驅(qū)體均勻分布在C上的凍干物，然后用H2還原制得Pt/C催化劑，目的是使Pt在炭上的分布如同其在液態(tài)時(shí)那么均勻，并且避免前驅(qū)體顆粒在熱干燥時(shí)團(tuán)聚成大顆粒的現(xiàn)象，從而減小催化劑顆粒粒徑、降低Pt用量，提高催化劑比活性及穩(wěn)定性。課題來(lái)源：本課題受?chē)?guó)家自然科學(xué)基金的支持。2 本論文的主要研究?jī)?nèi)容因?yàn)橛绊慞t/C催化劑性能的因素有：粒子大小的影響、碳載體的影響、前驅(qū)體對(duì)Pt/C催化劑性能的影響、催化劑的表面形貌等，以及催化劑的冷凍干燥過(guò)程有：易氧化成分不致氧化變質(zhì)、熱敏成分較完整保留、固體骨架基本保持不變、Pt鹽分散均勻等的特點(diǎn)，所以重點(diǎn)從以

6、下幾方面展開(kāi)探索與研究：(1) 用不同的處理方法對(duì)碳載體進(jìn)行預(yù)處理，并研究不同處理方法對(duì)碳載體處理的效果。(2) 實(shí)現(xiàn)液氮冷凍-升華干燥法制備Pt/C燃料電池催化劑，并對(duì)凍干法制備催化劑工藝進(jìn)行優(yōu)化。(3) 熱干燥法制備Pt/C催化劑，并與凍干法制備的Pt/C催化劑的性能進(jìn)行比較?？疾觳煌苽涔に噷?duì)催化劑性能的影響，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究分析。(4) 在此基礎(chǔ)上制備了Pt/CNTs催化劑，將其性能與Pt/C催化劑的性能進(jìn)行比較，考察載體對(duì)催化劑性能的影響，分析研究載體對(duì)催化劑性能影響的機(jī)理。本課題工作流程拓?fù)鋱D如圖1所示。技術(shù)關(guān)鍵：通過(guò)真空冷凍干燥技術(shù)制備Pt/C催化劑，用電化學(xué)測(cè)量手段研究真空冷

7、凍干燥法制備的Pt/C催化劑的電化學(xué)性能，探討其影響的機(jī)理，最終判斷真空冷凍干燥法制備的Pt/C催化劑的電化學(xué)性能的優(yōu)劣。圖1 論文工作拓?fù)鋱D3 試 驗(yàn)3.1 碳載體的預(yù)處理 由于載體對(duì)催化劑的性能有非常大的影響，所以在確定催化劑制備方法前，要確定載體的前處理方法。本試驗(yàn)采用水蒸氣預(yù)處理法和氧化預(yù)處理法對(duì)碳載體進(jìn)行預(yù)處理，并通過(guò)充分震蕩沉積的方法，比較不同處理方法得到的碳載體在異丙醇與超純水溶液中的分散性。3.2 Pt/C及Pt/CNTs燃料電池催化劑的制備 123465冷凍干燥法稱(chēng)取一定量的預(yù)處理后的碳粉，加入適量的異丙醇。用超聲波振蕩，使碳粉在異丙醇中均勻分散，并改變碳粉表面的親水性。然后

8、L-1的Pt(NH3)2(NO2)2前驅(qū)體。再用超聲波振蕩，使催化劑溶液混合均勻。將振好的、混合均勻的催化劑漿料轉(zhuǎn)移到不銹鋼杯中。把不銹鋼杯轉(zhuǎn)移到盛有液氮的保溫瓶中迅速冷凍。將凍好的催化劑凍狀物轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，抽真空冷凍干燥。收集凍干的催化劑進(jìn)行H2還原。凍干裝置如圖2所示。1 有機(jī)玻璃罩 2 放物架 3 數(shù)字溫度表 4 真空表 5 冷井 6 真空泵圖2 真空冷凍干燥裝置熱干燥法L-1的Pt(NH3)2(NO2)2前驅(qū)體，再用超聲波振蕩，使前驅(qū)體和碳粉混合均勻。將振好的催化劑用磁子攪拌器攪拌加熱干燥。收集干燥完的催化劑進(jìn)行H2還原。3.3 催化劑電化學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)的三電極體系的

9、電解池。研究電極為涂有催化劑的玻璃碳電極，輔助電極為1cm2的Pt片，參比電極為可逆氫標(biāo)準(zhǔn)電極。三電極體系電解池如圖3所示。1 3 4 5 6 7 2 1 氫標(biāo)電極 2 鹽橋 3 魯金毛細(xì)管 4 工作電極 5 對(duì)電極6 通氣管（通氬氣） 7 液封排氣口圖3 三電極體系電解池首先對(duì)催化劑在硫酸L-1的H2SO4溶液為電解液，掃描電壓范圍為0.051.2V，然后分別以5、10、20、50mVs-1掃描速度測(cè)量循環(huán)伏安曲線，測(cè)試溫度為室溫251。L-1的H2SO4溶液為電解液，往其中通入二甲醚，使之飽和，測(cè)量催化劑在飽和二甲醚溶液中的循環(huán)伏安曲線，最后以H2SO4L-1、C2H5L-1溶液為電解液，

10、測(cè)量催化劑在乙醇溶液中的循環(huán)伏安曲線。物理表征取少量樣品放入瑪瑙研缽，滴加少量無(wú)水乙醇，研磨15min，之后經(jīng)超聲波振蕩15min，取少量液體滴加到銅網(wǎng)上，干燥30min后，放入真空室內(nèi)，抽真空40s后，開(kāi)始透射電鏡（TEM）表征。實(shí)驗(yàn)使用的是日本電子公司生產(chǎn)的GEOLJEM-1200EX型透射電鏡。4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4.1 載體預(yù)處理的影響 通過(guò)比較水蒸氣處理的碳載體與氧化處理的碳載體的在異丙醇與超純水混合液中分散性，發(fā)現(xiàn)用氧化法對(duì)碳載體進(jìn)行預(yù)處理比用水蒸氣法更好地對(duì)碳載體表面進(jìn)行改性，使碳載體能在水中能更好的分散。其主要原因是，用水蒸氣處理主要是對(duì)碳載體進(jìn)行蒸汽洗滌，而用氧化處理過(guò)程中，N

11、aClO和HNO3能使碳載體表面形成更多含氧親水基團(tuán),如-COOH、-CO、-CHO等。使碳載體親水性增強(qiáng)，在水中更容易分散均勻。 冷凍干燥法制備催化劑工藝的優(yōu)化為了優(yōu)化冷凍干燥制備催化劑的工藝，改變?cè)诔闉V過(guò)程中的水洗量，分別測(cè)量冷凍干燥法制得的Pt/C燃料電池催化劑的循環(huán)伏安性能曲線，如圖4。圖4 冷凍干燥法制得醇水比例不同的 圖5 凍干法與熱干法制的催化劑催化劑的循環(huán)伏安性能曲線 2SO4循環(huán)伏安曲線從圖4中可以看出改變異丙醇與超純水的比例，對(duì)催化劑的循環(huán)伏安性能有很明顯的影響。在采用的四種方案中用300mL水洗制得的催化劑的循環(huán)伏安性能最好，325mL水洗的性能次之，用200mL與400

12、mL水洗制備的催化劑的循環(huán)伏安性能則較差。因?yàn)閷?duì)于碳載體本身表面呈憎水性，在異丙醇中可以很好的分散。但是在冷凍干燥的過(guò)程中，由于異丙醇的熔點(diǎn)較低，其比例過(guò)高會(huì)出現(xiàn)融化的現(xiàn)象，這將導(dǎo)致冷凍干燥的失敗。這就要求異丙醇與超純水有一合適比例，既要達(dá)到催化劑漿料的均勻分散，又要在抽真空過(guò)程中避免凍狀物的融化。 凍干法與熱干法制的Pt/C催化劑性能比較L-1H2SO4溶液中循環(huán)伏安曲線。L-1 H2SO4溶液中循環(huán)伏安性能明顯好于熱干燥法制得的Pt/C催化劑。（2）圖6和圖7分別L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線（掃描速度為10mVs-1）和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線（掃描速度為2mVs-1）。L-1 H2SO4溶

13、液中的循環(huán)伏安性能和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化性能都好于熱干燥法制得的Pt/C催化劑。圖7 Pt/C在二甲醚中的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線圖6 Pt/C在二甲醚中的循環(huán)伏安曲線 （3）圖8和圖9分別為冷凍干燥法與熱干燥法制得的Pt/C燃料電池催化劑在H2SO4L-1、C2H5OH濃度為1.5 molL-1的溶液中的循環(huán)伏安曲線（掃描速度為10mVs-1）和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線（掃描速度為2mVs-1）。通過(guò)曲線可以發(fā)現(xiàn)，冷凍干燥法制得的Pt/C催化劑在H2SO4L-1、C2H5L-1溶液中的循環(huán)伏安性能和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化性能都要好于熱干燥法制得的Pt/C催化劑。圖9 Pt/C在C2H5OH溶液中的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線圖8 Pt/C在C2H

14、5OH溶液中的循環(huán)伏安曲線 （4） 圖10和圖11分別為真空冷干燥法與熱干燥法制得的Pt/C燃料電池催化劑的TEM照片。比較圖10和圖11，可以看出，凍干法制備的Pt/C催化劑顆粒粒徑較小，為12 nm，而熱干燥法制得的催化劑顆粒粒徑較大，為34 nm，并出現(xiàn)較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖11 熱干燥法制的Pt/C催化劑的TEM照片圖10 凍干法制得的Pt/C催化劑的TEM照片 熱干Pt/C與熱干Pt/CNTs性能比較L-1H2SO4L-1H2SO4溶液中循環(huán)伏安性能要好于熱干燥法制得的Pt/CNTs催化劑。圖122SO4中的循環(huán)伏安曲線（2）L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線。L-1

15、H2SO4溶液中的循環(huán)伏安性能和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化性能明顯好于熱干燥法制得的Pt/C催化劑。圖13 Pt/CNTs與Pt/C在二甲醚中的循環(huán)伏安曲線圖14 Pt/CNTs與Pt/C在二甲醚中的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線（3）圖15為熱干燥法制得的Pt/CNTs燃料電池催化劑的透射電鏡（TEM）物理形貌表征照片。與圖11和圖15 可以看出Pt/CNTs催化劑幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒粒徑為23納米，小于熱干燥法制得的Pt/C催化劑的顆粒粒徑34納米。圖15 熱干Pt/CNTs的TEM照片5 結(jié) 論本論文主要從碳載體預(yù)處理和冷凍干燥法制備催化劑兩個(gè)方面來(lái)研究Pt/C催化劑的性能，比較了凍干法與熱干燥法制得的催化劑在H2S

16、O4溶液中的循環(huán)伏安和穩(wěn)態(tài)極化性能，研究了Pt/C催化劑對(duì)二甲醚及乙醇的氧化性能，并進(jìn)一步制備了Pt/CNTs催化劑。通過(guò)對(duì)Pt/C及Pt/CNTs催化劑的電化學(xué)分析及物理性能表征得到如下結(jié)論：1. 在室溫下對(duì)碳載體分別進(jìn)行了水蒸氣處理和NaClO-HNO3兩步氧化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化處理的碳載體分散性更好。L-1的Pt(NH3)2(NO2)2為前驅(qū)體時(shí)，抽濾時(shí)用300mL超純水進(jìn)行洗滌，凍干法制得的催化劑的性能最好。3凍干法法制備的Pt/C催化劑催化活性要高于熱干法制得的催化劑，并且制得的Pt/C催化劑Pt納米顆粒在碳載體上分布均勻、顆粒較小。4熱干燥法制備的Pt/CNTs催化劑性能優(yōu)于熱干燥

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