厭氧膠的組成_結(jié)構(gòu)和固化引發(fā)機理研究進(jìn)展

1、Vol.18功能高分子學(xué)報No.4綜述厭氧膠的組成、結(jié)構(gòu)和固化引發(fā)機理研究進(jìn)展王云1,233,王立1333,王馳亮1,張堯23(1.浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院聚合反應(yīng)工程國家重點實驗室,浙江杭州310027;2.浙江省機電設(shè)計研究院有限公司,浙江杭州310009)摘要:厭氧膠是一種單組分無溶劑的膠粘劑,態(tài)。厭氧膠在機械、電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:厭氧膠;丙烯酸酯;固化引發(fā)機理中圖分類號:O242.1:A100829357(2005)0420709206,當(dāng)有氧氣存在時,處于液態(tài);一旦隔絕氧氣,在表面金屬元素的催化下,。厭氧膠具有使用方便、室溫固化、耐熱、耐溶劑、耐酸、耐堿性能較好、無溶

2、劑揮發(fā)等特點,因此,廣泛應(yīng)用于密封、緊固、防松等工藝過程,在電器、電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,成為當(dāng)今膠粘劑研究領(lǐng)域的一個熱點123。具有實用價值的厭氧膠最早是Krieble在20世紀(jì)50年代末期發(fā)明的4,此后厭氧膠便獲得了快速發(fā)展。經(jīng)過多年來大量的理論和實踐工作,厭氧膠的組成、穩(wěn)定機理和固化機理方面的研究已經(jīng)取得了許多的成果。對于粘接面摩擦力與膠體的交互作用5、膠體收縮性能6以及性能測試方法7方面的研究已取得了較大的進(jìn)展。目前,該領(lǐng)域的理論研究和應(yīng)用開發(fā)十分活躍,本文對厭氧膠的組成、結(jié)構(gòu)和固化引發(fā)機理方面的進(jìn)展作一個介紹。1厭氧膠的組成、結(jié)構(gòu)和性能厭氧膠通常主要是由丙烯酸酯單體和引發(fā)劑、促進(jìn)劑

3、、穩(wěn)定劑以及染料等組分所組成。根據(jù)特殊的要求,有些厭氧膠中還加入觸變劑、增稠劑等。1.1丙烯酸酯單體厭氧膠的主要成分是單體,一般占膠總量的70%95%,從種類上看,幾乎都是丙烯酸酯類,其中又以雙酯類為主,也有少量單酯或三酯。典型的丙烯酸雙酯的結(jié)構(gòu)為:CH2COORCH2式中R為H、CH3;R為多元醇、縮水二元醇及衍生物、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯。單體是厭氧膠的主要成分,因此單體的性能對厭氧膠的性能有很大的影響,目前用得較多的單體主要有三種類型:(1)甲基丙烯酸和醇反應(yīng)形成的單酯或多酯。常用的有雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯8、雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯9,10;(2

4、)甲基丙烯酸和帶環(huán)氧基的化合物形成的環(huán)氧丙烯酸酯,使用這類單體制備的厭氧膠具有良好的耐介質(zhì)、耐溫性能,但耐沖擊性稍差;(3)甲基丙烯酸和含羥酯類及異氰酸酯形成的丙烯酸氨基甲酸酯11,用這種單體制備的厭氧膠具有良好的耐低溫性和柔韌性,但其耐堿性稍差。除以上三類外,還有一些改性的單體,如:為提高與油面的適3收稿日期:200520521633作者簡介:王云(19772),男,浙江湖州人,碩士研究生,研究方向:膠粘劑研發(fā)與應(yīng)用333通訊聯(lián)系人:王立,E2mail:opl_wl710王云,王立,王馳亮,張堯應(yīng)性,引入含B、P、Cl、Mg等元素的單體。新型的單體能賦予厭氧膠特殊的性能。使用六亞甲基二異氰酸

5、酯與含丙烯酸基的多元醇反應(yīng)生成的聚氨酯甲基丙烯酸酯作為單體,即可制得自身有觸變性的厭氧膠。將含羥基的(甲基)丙烯酸酯與多元醇結(jié)構(gòu)單元中無醚鍵的多元醇(甲基)丙烯酸酯作用所得的單體可制得初粘性及耐水性俱佳的厭氧膠;用含環(huán)縮醛基的甲基丙烯酸酯制備的厭氧膠可用于油面粘接;將二甲基乙烯基硅烷基封端的硅氧烷化合物與乙炔炭黑和過氧化物引發(fā)劑復(fù)配可制得厭氧快固硅橡膠復(fù)配物;脂肪族異氰酸酯可以制得透明無色的可用于制備厭氧膠的單體;用馬來酰亞胺可制備耐高溫厭氧膠12;加入端羧基丁腈液體橡膠(CTBN)或端羥基丁腈液體橡膠(HTBN),可以制備結(jié)構(gòu)型厭氧膠13。1.2引發(fā)劑引發(fā)劑通常為過氧化物,其特點是活性較小,

6、溫度超過10010h。常用的引發(fā)劑如表1所示3。用量一般為總量的1%5%,固化速度加快,儲存穩(wěn)定性下降。TableinAdhesivesInitiatorsStructure3Temperatureathalftimeis10h/cumeneOH158CH33t2butylhydroperoxideCH3OH167CH33t2butylperacetateCH3COOOCH3160CH33t2butylperbenzoateCOOOCH3104CH3O-Obenzoylperoxide731.3促進(jìn)劑促進(jìn)劑的主要作用是加快固化速度。促進(jìn)劑大部分為具有還原性的含氮、含硫化合物和有機金屬化合物14

7、,15。常用促進(jìn)劑如表2所示。Table2AcceleratorsusedintheAnaerobicAdhesivesAcceleratorsStructureCH3Content/%N,N2dimethyl2anilineNCH3CH30.5-1N,N2dimethyl2p2toluidineCH3CH30.1-8triethylamineN_CH2CH3)30.2-31,2,3,42tetrahydroquinolineN0.5-2厭氧膠的組成、結(jié)構(gòu)和固化引發(fā)機理研究進(jìn)展711ferroceneCH30.01CH3NSCH3tetramethylthioureaCH30.5-1.512a

8、cetyl222phenylhydrazineNNCOCH30.1-1COsaccharinSO2NH0.2-21.4其它、填料等,以滿足某些特殊場合的需要,。2厭氧膠性能的優(yōu)劣很大程度上取決于它的固化粘接過程。因此對固化體系和固化引發(fā)機理的研究是很重要的。目前,固化體系可以分為傳統(tǒng)的氧化還原固化體系與新型固化體系兩大類。2.1氧化還原固化體系傳統(tǒng)的氧化還原固化體系,是指有機過氧化物-叔胺體系,以較典型的過氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的組合為例,其引發(fā)機理為16,17:3+CH3OOOO3 CH3+OO +OO+OOCH3O按照金屬在固化過程中的參與與否,厭氧膠的固化機理可以分為無金屬參加

9、固化與有金屬參加固化兩類。2.1.1無金屬參與下的固化Smith18認(rèn)為:厭氧條件下過氧化氫異丙苯分解形成活性自由基團(tuán),從而引發(fā)單體聚合,形成粘結(jié),機理如右所示。氮氣的作用是用來排除氧氣使平衡向自由基形成方向移動。叔胺(例如N,N2二甲基對甲苯胺N,N2DMpT)以及有機硫化物(例如鄰苯磺酰亞胺BS)存在的情況下,機理如下式18:P+AP-A+N2引發(fā)粘結(jié)固化P:有機過氧化物或過氧化氫物(CHP);A:叔胺(N,N2DMpT);S:有機硫化物(BS)Okamoto19考察了在無金屬參與時,厭氧條件下的引發(fā)過程中不同組分濃度對反應(yīng)速率的影響,P-A+SR+orR-并得到了相應(yīng)的表達(dá)式,如下式。從

10、式中看出:CHP的濃度對反應(yīng)速率沒有影響。v=kBS0.36DMpT0.34CHP02.1.2金屬離子存在條件下的固化大多數(shù)情況下,厭氧膠的粘結(jié)固化過程均有金屬參與20,21。通常認(rèn)為:可穩(wěn)定還原的有機過氧化物,例如異丙苯過氧化氫(CHP)、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰712王云,王立,王馳亮,張堯等常用的引發(fā)劑,通過從低氧化態(tài)的金屬離子上奪取一個電子來引發(fā)反應(yīng)22224,反應(yīng)式如下(以異丙苯過氧化氫為例):()ROOH+Men+RO+Men+1+OH-()ROOH+Men+1+ROO+Men+H+當(dāng)粘接使用時,一旦隔絕氧氣,金屬離子、胺類促進(jìn)劑就同時作用使平衡破壞,立即發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生

11、大量活性自由基,耗盡阻聚劑之后,迅速引發(fā)單體聚合?？赡馨l(fā)生的反應(yīng)如下:ROOH+Me2+Me3+RO+RO-Me3+AHMe2+A+H+將上兩式合并得:ROOR+AHMe2+,Me3+RO+HA、循環(huán)伏安法Siob2han22、George19、Declan15(如下式),低氧化態(tài),。George19研究了銅、鐵、鋁等金屬對厭氧膠粘結(jié)固化的引發(fā)活性,結(jié)果表明:銅最活潑,其次是鐵,鋁最不活潑。厭氧膠使用在銅件上時,剪切強度和扭矩強度都大大低于使用在鐵件和鋁件?？梢酝茢?快速固化不能使膠和金屬間形成均勻的、緊密的聚合物網(wǎng)絡(luò),因此導(dǎo)致機械性能不好。然而這并不代表固化慢就可以得到高的機械性能。事實上,

12、鋁件固化比鐵件慢,但是機械性能卻不如鐵件。從剪切粘合界面的破壞情況16可以看出:鐵件的粘接界面上膠層的破壞情況比鋁件嚴(yán)重,這和它們間強的相互作用有關(guān)。不同的促進(jìn)劑對不同的金屬還原性也不同。鄰苯磺酰亞胺和DMpT可以形成一種新的化合物15,如下式所示。它是厭氧膠快速固化的關(guān)鍵催化劑。極譜法研究發(fā)現(xiàn),Fe3+無論鄰苯磺酰亞胺是否存在都不會被這個新的化合物還原成Fe2+,而對于Cu2+,這個新的化合物是非常強的還原劑。2.2新型固化體系為滿足不同的需要,不斷有新的固化體系開發(fā)成功的報道。2.2.1快速固化體系快速固化的關(guān)鍵是促進(jìn)劑25,14。日本大倉工業(yè)株式會社研究出一種鄰苯磺酰亞胺、多環(huán)叔胺或卞環(huán)

13、叔胺作促進(jìn)劑,配合引發(fā)劑和水等組成的固化體系,可使固化時間縮短為3min。采用由鄰苯磺酰亞胺與1,2,3,42四氫喹啉的鹽(STQ鹽)、鄰苯磺酰亞胺與62甲基21,2,3,42四氫喹啉的鹽(SQA鹽)這些鄰苯磺酰亞胺與胺反應(yīng)生成的鹽(S2胺鹽),與少量過氧化物引發(fā)劑和水配合,可制得1min內(nèi)快速固化的厭氧膠。實驗發(fā)現(xiàn),金屬鹽與引發(fā)劑、肼和水配合也可使膠液在1min內(nèi)固化。2.2.2紫外和可見光光固化體系紫外(UV)和可見光固化厭氧膠26最突出的特點是固化更完全。在配方上則要求加入光敏劑(主要有安息香及其衍生物、芳香酮類)。其中安息香及其衍生物經(jīng)紫外光激發(fā)后,可直接分解生成活性自由基,反應(yīng)如下:

14、厭氧膠的組成、結(jié)構(gòu)和固化引發(fā)機理研究進(jìn)展713而芳香酮并不像安息香一樣能在紫外光下分解成活性自由基,通常它們在紫外光激發(fā)下,獲取共存的醇、醚、胺類化合物的氧或氮原子的位上氫原子后生成活性自由基。這些在光敏劑存在下生成的活性自由基進(jìn)攻單體的雙鍵,從而引發(fā)聚合反應(yīng)。2.2.3非過氧化物固化體系過氧化物引發(fā)劑毒性較大,所以尋找它的替代物也是一個研究重點。如用無機鹽(如過硫酸銨、過硫酸鉀等),配合叔胺、N2亞硝基二苯胺,可制得高強度、適用于不銹鋼等惰性表面粘接的厭氧膠。采用含鹵素化合物作為第一引發(fā)劑,配合仲胺、叔胺、有機硫酰亞胺、過氟代烷基磺酰2N2苯胺或硫醇作第二引發(fā)劑,可制得儲存時引發(fā)劑不會分解的

15、厭氧膠,該膠適用于金屬面的粘接,若與底涂劑配合也可粘接非金屬材料。3結(jié)束語厭氧膠發(fā)展至今,、鎖緊等工藝。但近年來新的品種不斷開發(fā)出來,27;預(yù)涂,可長期儲存,隨時可用;厭氧性壓敏膠使用前保持壓敏性,;28-30。因此,進(jìn)一步開展對厭氧膠組成、結(jié)構(gòu)及固化引發(fā)機理的研究,對新的厭氧膠產(chǎn)品的開發(fā),具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。參考文獻(xiàn):1GirardSH.Machineryadhesiveforlocking,retaining,andsealingM.NewYork:MarcelDekker,INC,1986.2王孟鐘,黃應(yīng)昌.膠粘劑應(yīng)用手冊M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987.3吳民達(dá).機械產(chǎn)品膠

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