表面活性劑的洗滌作用

1、表面活性劑的洗滌作用洗滌作用可以簡(jiǎn)單地定義為，自浸在某種液體介質(zhì)（一般為水）中的固體表面去除污垢的過(guò)程。在此過(guò)程中，借助于某些化學(xué)物質(zhì)（洗滌劑）以減弱污物與固體表面的粘附作用，并施以機(jī)械力攪動(dòng)，使污垢與固體表面分離而懸浮于液體介質(zhì)中，最后將污物洗凈、沖去。（一）洗滌作用的基本過(guò)程在洗滌過(guò)程中，洗滌劑是必不可少的。當(dāng)今，合成表面活性劑如烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸鈉以及聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑，作為洗滌劑的重要組分，大量地代替了肥皂。洗滌劑的一種作用，是去除物品表面上的污垢，另外一種作用則是對(duì)污垢的懸浮、分散作用，使之不易在物品表面上再沉積，整個(gè)過(guò)程是在介質(zhì)（一般是水）中進(jìn)行的。整個(gè)過(guò)程是平衡可逆

2、的。若洗滌劑性能甚差（一是使污垢與物品表面分離的能力差，二是分散、懸浮污垢的能力差，易于再沉積），則洗滌過(guò)程不能很好的完成。對(duì)于洗滌過(guò)程，很難發(fā)展一個(gè)同一普遍的機(jī)理，這是由于洗滌過(guò)程中的物品（基底、作用物）和污垢幾乎有無(wú)限多的品種，而性質(zhì)上千差萬(wàn)別之故。一般污垢可分為液體污垢及固體污垢。前者包括一般的動(dòng)、植物油及礦物油（如原油、燃料油、煤焦油等），后者主要為塵土、泥、灰、鐵銹及炭黑等。液體污垢和固體污垢經(jīng)常一起構(gòu)成混合污垢，往往是液體包住固體微粒，粘附于物品表面。因此這種混合污垢與物品表面粘附的本質(zhì)，基本上與液體油類污垢的情形相似。液體污垢與固體污垢在物理及化學(xué)性質(zhì)上存在較大差異，故二者自表面

3、上去除的機(jī)理亦不相同。兩類污垢與表面的粘附主要是通過(guò)范德華引力；在水介質(zhì)中，靜電引力一般要弱得多。污垢與表面一般無(wú)氫鍵形成，但若形成時(shí)，則污斑難以去除。不同性質(zhì)的表面與不同性質(zhì)的污垢有不同的粘附強(qiáng)度，在水為介質(zhì)的洗滌過(guò)程中，非極性污垢（如炭黑與石油等非極性油污）比極性污垢（如極性脂肪物質(zhì)、粉塵、粘土）不容易洗凈。在疏水表面（如聚丙烯、聚酯等塑料）上的非極性污垢，比在親水表面（如棉花、玻璃）上者更不易去除；而在親水表面上的極性污垢則比在疏水表面上者不易洗滌。如果從純粹機(jī)械作用考慮，則固體在纖維性物品表面上較易粘附，固體污垢質(zhì)點(diǎn)越小，則越不容易沖洗去除。（二）污垢的去除污垢與物品的附著是通過(guò)不同的

4、相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因而污垢的去除機(jī)理也不相同。下面討論的是關(guān)于表面活性劑起主要作用的污垢去除，并不包括機(jī)械作用、化學(xué)試劑作用如漂白劑、還原劑及酶等作用。應(yīng)用表面活性劑去除的污垢一般是通過(guò)物理吸附（范德華力，偶極相互作用）或是靜電作用二附著于基底上的。去除污垢一般即涉及表面活性劑自介質(zhì)中吸附于污垢及基底表面的效應(yīng)。吸附改變了污垢/介質(zhì)界面及基底/介質(zhì)界面的界面張力和電勢(shì)，可促進(jìn)污垢的去除。根據(jù)不同的去除污垢機(jī)理，污垢的去除可分為液體和固體污垢的去除。1液體污垢的去除洗滌作用的第一步是洗滌液潤(rùn)濕表面，否則洗滌液的洗滌作用不易發(fā)揮。水在一般天然纖維上的潤(rùn)濕性較好（如棉、毛纖維），但在人造纖維（如聚丙

5、烯、聚酯及聚丙烯腈等）上的潤(rùn)濕性則較差。未經(jīng)適當(dāng)處理（清洗、脫脂）的天然纖維，表面上總有一些蠟及油脂，水在其上面的接觸角就相當(dāng)大。在硬水中使用一般羧酸皂時(shí)，往往形成一些不溶的鈣、鎂皂垢，沉積于纖維表面，使之變得非常疏水，如水在棕櫚酸鈣表面上的接觸角為90度，但隨pH增加而降低。下表列出一些纖維材料的臨界表面張力和水在其表面上的接觸角。一些纖維材料的臨界表面張力和水在其表面上的接觸角纖維材料臨界表面張力（mN/m）接觸角聚四氟乙烯18124聚丙烯2990聚乙烯3194聚苯乙烯3391聚酯4381尼龍664670聚丙烯腈4448纖維素（再生）44032從上述結(jié)果可以看出，除聚丙烯等一類無(wú)極性基的纖

6、維材料外，其余表面上水的接觸角皆小于90度，但皆不能很好潤(rùn)濕。除聚四氟乙烯外，其余材料的臨界表面張力均在29mN/m以上，這就是說(shuō)，一般洗滌劑水溶液在濃度稍大時(shí)（cmc）能夠很好地潤(rùn)濕這些材料，特別是處于纖維形態(tài)時(shí)，表面粗糙度大，表觀接觸角就可能更小些，亦即更容易潤(rùn)濕。若在材料表面上已經(jīng)沾上污垢，即使已經(jīng)完全覆蓋，其臨界表面張力也不會(huì)低于30mN/m，則一般表面活性劑水溶液也能較好地潤(rùn)濕。上述情況表明，在一般條件下，表面活性劑水溶液的表面張力可低于一般纖維材料的臨界表面張力，因而纖維的潤(rùn)濕在洗滌作用中不是什么嚴(yán)重問(wèn)題，此外，粗糙表面比光滑表面在接觸角小于90度時(shí)更容易潤(rùn)濕，對(duì)于同樣材料，纖維比

7、光滑的表面薄膜有更高的臨界表面張力。因此，洗滌液對(duì)纖維的潤(rùn)濕并不困難。洗滌作用的第二步就是油污的去除，即潤(rùn)濕了表面的洗滌液如何把油污頂替下來(lái)。液體污垢的去除是通過(guò)卷縮機(jī)理而實(shí)現(xiàn)的，即洗滌液優(yōu)先潤(rùn)濕固體表面，而使液體油污卷縮起來(lái)。油污原來(lái)是以一鋪開的油膜粘在固體表面上，后來(lái)在洗滌液優(yōu)先潤(rùn)濕的作用下，逐漸卷縮成為油珠，最后被沖洗而離開固體表面。兩種液體在固體表面上（在空氣中）的粘附張力是油污被洗滌液從固體表面卷走這一過(guò)程的重要參數(shù)，而不是簡(jiǎn)單的兩種液體在固體上的粘附功。若洗滌液對(duì)固體的粘附張力超過(guò)油對(duì)固體的粘附張力之量，大于（至少是等于）水溶液與油的界面張力，則油污將被徹底洗去。測(cè)量吊片（固體材料

8、）通過(guò)油/水界面的拉力，可以確定此粘附張力之差。因此，若接觸角為零，也就是液體油污與表面的接觸角為180度時(shí)，則油污可以自發(fā)地脫離固體表面。若液體油污與表面的接觸角小于180度，但大于90度時(shí)，則污垢不能自發(fā)地脫離表面，但可被液流的力沖走。而當(dāng)油污與固體表面的接觸角小于90度時(shí)，即使有運(yùn)動(dòng)液流的沖洗，也仍然有小部分油污殘留于表面。要想除去此殘留油污，就需要做更多的機(jī)械功，或是借助于較濃的表面活性劑（濃度大于cmc）的加溶作用。降低油/水界面張力和增加油與固體表面的接觸角與洗滌作用的促進(jìn)有很好關(guān)聯(lián)。2固體污垢的去除對(duì)于一些有低熔點(diǎn)的有機(jī)固體污垢，在洗滌作用中是通過(guò)提高洗滌溫度或由于表面活性劑溶液

9、的滲入（形成介晶相）而使之液化，再經(jīng)過(guò)上述的油污卷縮機(jī)理而去除的。對(duì)于固體污垢，去除機(jī)理則有所不同。差異主要來(lái)自兩種污垢與固體表面粘附性質(zhì)之不同。對(duì)于液體污垢，粘附強(qiáng)度可以很清楚地定量表示為固/液界面的粘附自由能。對(duì)于固體污垢在固體表面上的粘附，則情況復(fù)雜得多。在固體表面上，固體污物的粘附很少像液體那樣，擴(kuò)大成一片，而往往僅在較少的一些點(diǎn)與表面接觸、粘附。一般而論，粘附的主要原因是范德華力，其他力（如靜電力）則弱得多。靜電引力可以加速空氣中灰塵在固體表面的粘附，但并不增加粘附強(qiáng)度。質(zhì)點(diǎn)與固體表面的粘附強(qiáng)度，一般隨接觸時(shí)間的增加而增強(qiáng)；在潮濕空氣中的粘附強(qiáng)度高于在干燥空氣中的粘附強(qiáng)度；在水中的粘

10、附力要比在空氣中的大為減弱。對(duì)于固體污垢的去除，主要是由于表面活性劑在固體質(zhì)點(diǎn)（污垢）及固體表面上的吸附而使二者分離。在洗滌過(guò)程中，首先發(fā)生的是對(duì)污垢質(zhì)點(diǎn)及表面的潤(rùn)濕。在水介質(zhì)中，在固/液界面上形成擴(kuò)散雙電層，質(zhì)點(diǎn)與固體表面所帶電荷一般相同，于是在二者之間發(fā)生互斥作用，使粘附強(qiáng)度減弱。表面活性劑自溶液中吸附于污垢質(zhì)點(diǎn)及固體表面，不僅使粘附功降低，同時(shí)也可能增加質(zhì)點(diǎn)與固體表面的表面電勢(shì)（特別是離子性表面活性劑），由于同電荷相斥，使質(zhì)點(diǎn)更容易自表面除去。陰離子表面活性劑增加質(zhì)點(diǎn)與固體表面的負(fù)表面電勢(shì)，而非離子表面活性劑則無(wú)明顯影響。一般固體（如炭黑）或纖維表面以及大多數(shù)質(zhì)點(diǎn)在水中皆帶負(fù)電荷，加入不

11、同表面活性劑的影響，如上所述。因此，在一般情形中，加入陰離子表面活性劑往往提高質(zhì)點(diǎn)與固體表面的界面電勢(shì)，從而減弱了它們之間的粘附力，有利于質(zhì)點(diǎn)自表面的去除；同時(shí)，也使分離了的質(zhì)點(diǎn)不易再沉積于表面。非離子表面活性劑不能明顯地改變界面電勢(shì)，可以預(yù)計(jì)，其去除表面粘附質(zhì)點(diǎn)的能力將低于陰離子表面活性劑。然而，被吸附的非離子表面活性劑往往可以在固體表面上形成空間阻礙，對(duì)于防止污垢質(zhì)點(diǎn)的再沉積有利。因此，非離子表面活性劑洗滌作用總的效果不錯(cuò)。陽(yáng)離子表面活性劑一般不能用作洗滌劑，一方面，由于其價(jià)格較高，經(jīng)濟(jì)上不合算；另一方面，而且是更重要的一方面，是由于陽(yáng)離子表面活性劑使界面電勢(shì)降低或消除，于洗滌作用不利。有

12、時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑甚至顛倒了洗滌作用，即陽(yáng)離子表面活性劑水溶液的洗滌作用比純水還差。如用干凈的玻璃器皿盛裝了陽(yáng)離子表面活性劑之后，很難用水清洗干凈，器皿表面總是掛著水珠，而且易粘油污，此即表面活性正離子被強(qiáng)烈地吸附于負(fù)電性表面。質(zhì)點(diǎn)大小對(duì)于固體污垢的去除有很大的關(guān)系，污垢質(zhì)點(diǎn)越大，則越容易去除，小于0.1微米的質(zhì)點(diǎn)，很難從紡織物上洗掉，對(duì)于固體污垢，即使有表面活性劑存在，如果不加機(jī)械作用，也很難除去，這是因?yàn)楣腆w粘附質(zhì)點(diǎn)不是流體，溶液很難滲入質(zhì)點(diǎn)與表面之間，所以必須加機(jī)械力以助溶液滲透，從而自表面除去固體污垢。質(zhì)點(diǎn)越大，則在洗滌過(guò)程中承受水力的沖擊越厲害，越靠近固體表面，液流速度越?。ㄔ诒砻?/p>

13、處速度為零），而離開表面較遠(yuǎn)處，則流速較大。因此，大質(zhì)點(diǎn)不但因?yàn)榻孛娣e大而承受水的較大沖擊力，而且也因離表面較遠(yuǎn)處的液流速度更高，沖擊力也就越大。（三）影響洗滌作用的一些因素1表面張力表面張力是表面活性劑水溶液的一種重要的物理化學(xué)性質(zhì)，而表面活性劑又是洗滌液中的主要成分（必需成分），故表面張力與洗滌作用的關(guān)系必然有一定的規(guī)律。大多數(shù)有優(yōu)良洗滌作用的洗滌劑水溶液，均具有較低的表面張力和油/水界面張力。根據(jù)固體表面潤(rùn)濕的原理，對(duì)于一定的固體表面，較低的表面張力的液體有較好的潤(rùn)濕性能，從而才有可能進(jìn)一步起洗滌作用。此外，較低的表、界面張力有利于液體油污的清除，也有利于油污的乳化、分散，因而有利于洗滌

14、作用。陽(yáng)離子表面活性劑，雖然也可有好的表面活性，其水溶液的表面張力也可以達(dá)到較低的數(shù)值，但在很多情況下易吸附于固體表面，使表面疏水，就容易粘附油污，故陽(yáng)離子表面活性劑一般不是好的洗滌劑。2加溶作用表面活性劑膠團(tuán)對(duì)油污的加溶，可能是自固體表面去除少量液體污垢的最重要的機(jī)理。不溶于水的種種有機(jī)物質(zhì)，因其性質(zhì)各異而加溶于膠團(tuán)的不同部位，形成透明、穩(wěn)定的溶液。非極性油污加溶于膠團(tuán)的非極性內(nèi)核中，極性油污則根據(jù)其極性大小及分子結(jié)構(gòu)形式不同而加溶于膠團(tuán)外殼的極性基團(tuán)區(qū)域，或者油污分子的極性基錨于膠團(tuán)表面，而非極性碳?xì)滏湶迦肽z團(tuán)內(nèi)核中。因此，去除油污的加溶作用，實(shí)際上就是油污溶解于洗滌液中，使得油污不可能再

15、沉積于物件表面，大大提高了洗滌效果。原則上，加溶作用必須發(fā)生于表面活性劑的cmc以上，事實(shí)上，自硬表面及紡織物表面去除油污，只是在非離子表面活性劑cmc以上、以及某些陰離子表面活性劑的低數(shù)值cmc以上時(shí)才變得顯著，并且在數(shù)倍于cmc值時(shí)才達(dá)到最大效果。然而這種去除油污的加溶機(jī)理，并不完全符合實(shí)際。在一般洗滌過(guò)程中表面活性劑的用量比較少，洗滌液紅棕的表面活性劑濃度往往達(dá)不到cmc值，而且被洗滌的物品，特別是纖維紡織品，具有較大的表面積，將自溶液中吸附相當(dāng)大量的表面活性劑，從而使溶液中的表面活性劑濃度更低于cmc。這樣，洗滌過(guò)程的加溶作用機(jī)理就失去其存在的前提。此外不少實(shí)際結(jié)果表明，洗滌作用和表面

16、活性劑的其他性質(zhì)（如表面張力降低）相似，在溶液濃度未達(dá)cmc以前，隨濃度而變，但在cmc以后，則基本不再有顯著變化，這就說(shuō)明，在洗滌過(guò)程中，加溶作用并非主要因素，而表面活性劑的表面活性才是主要因素在cmc以下，表面活性隨濃度變大而增加（表現(xiàn)在表面張力和界面張力下降），洗滌作用也增大；在cmc以上，表面活性基本不隨濃度而變，此時(shí)洗滌作用變化也不大。此外，油污的加溶（表現(xiàn)為透明溶液形成，而不是乳狀液）過(guò)程并非粘附于紡織物表面的油污直接溶于溶液紅棕，而是先經(jīng)卷縮機(jī)理、脫離表面，形成懸浮的油滴，然后再加溶于膠團(tuán)溶液中。如此看來(lái)，加溶作用在去除表面油污的洗滌過(guò)程中可能不是主要因素，但一些非離子表面活性劑

17、作為洗滌劑時(shí)，油污的去除程度隨表面活性劑濃度（cmc以上）增加而顯著增加，這又表明了洗滌過(guò)程中加溶作用因素的影響。在局部集中使用洗滌劑的情形中（如衣物上抹肥皂），加溶作用應(yīng)是清除油污的主要因素。3吸附作用表面活性劑在污垢及洗滌物品表面上（自溶液中）的吸附，對(duì)洗滌作用有重要影響。這一影響主要是由于吸附使得界面及表面在各種性質(zhì)（如機(jī)械性質(zhì)、電性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)）上均有變化而產(chǎn)生的。對(duì)于液體油污，表面活性劑在油/水界面上的吸附主要導(dǎo)致界面張力降低，從而有利于油污的清洗。界面張力的降低，也有利于形成分散度較大的乳狀液，同時(shí)由于界面吸附所形成的界面膜一般具有較大的強(qiáng)度，而且吸附膜可能帶電（若是吸附表面活性離

18、子），于是使形成的乳狀液具有較高的穩(wěn)定性，不易沉積于洗滌物表面。表面活性劑在固體污垢質(zhì)點(diǎn)上的吸附比較復(fù)雜，與質(zhì)點(diǎn)的表面性質(zhì)和表面活性劑類型、化學(xué)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。在水介質(zhì)中，固體質(zhì)點(diǎn)表面一般帶負(fù)電，不易吸附陰離子表面活性劑，鈉型白土即屬于此類固體質(zhì)點(diǎn)。若質(zhì)點(diǎn)的非極性較強(qiáng)，則可通過(guò)質(zhì)點(diǎn)與表面活性劑碳?xì)滏溨g的范德華力而發(fā)生吸附，此時(shí)質(zhì)點(diǎn)表面的負(fù)電荷密度由于吸附了表面活性陰離子而增加，這樣質(zhì)點(diǎn)之間的斥力以及質(zhì)點(diǎn)與固體表面（在水介質(zhì)中一般也帶負(fù)電）之間的斥力也相應(yīng)增加，從而提高了洗滌效果，如炭黑質(zhì)點(diǎn)負(fù)電荷在加入十二烷基硫酸鈉后密度增加。也有的固體在水中帶正電（如硫酸鋇），以十二烷基硫酸鈉處理后，首先易

19、于發(fā)生化學(xué)吸附，使質(zhì)點(diǎn)電荷減少以至接近于零，同時(shí)表面變得疏水（因烷基朝向水中），質(zhì)點(diǎn)容易聚沉，并再度沉積于固體表面。欲使質(zhì)點(diǎn)重新分散并穩(wěn)定的懸浮于水中，需要加入大量的表面活性劑。由于水溶液中表面活性劑碳?xì)滏溑c化學(xué)吸附的表面活性劑碳?xì)滏溨g的疏水作用，在第一吸附層上又吸附了第二層表面活性離子，此時(shí)，表面活性劑的極性基朝向水相，質(zhì)點(diǎn)表面變成親水的，并且?guī)ж?fù)電。由于一般固體在水介質(zhì)中帶負(fù)電，陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)它的作用，就與上述十二烷基硫酸鈉對(duì)硫酸鋇質(zhì)點(diǎn)的作用相似。因此，陽(yáng)離子表面活性劑不適于用作洗滌劑。因?yàn)榧词勾嬖谫|(zhì)點(diǎn)重新帶電（正電荷）并分散于水中的可能，但需耗費(fèi)大量?jī)r(jià)格昂貴的氧樂(lè)表面活性劑，此外，

20、第二層表面活性劑是物理吸附，一旦溶液中表面活性劑濃度降低，就很容易脫附，質(zhì)點(diǎn)表面重新又變成疏水的和不帶電的，容易再度沉積，降低了洗滌效果。石蠟和炭黑這類非極性材料在水中的分散體系，其質(zhì)點(diǎn)帶負(fù)電，周圍有雙電層存在，在此分散體系中，加入足夠量的電解質(zhì)將使擴(kuò)散雙電層壓縮，電勢(shì)趨近于零，于是分散質(zhì)點(diǎn)容易聚沉；加入陰離子表面活性劑后，則提高此分散體系的穩(wěn)定性，并且體系的穩(wěn)定性隨表面活性劑的濃度增加而增加（因表面活性劑濃度加大而導(dǎo)致表面吸附量增加，從而提高分散體系的穩(wěn)定性），表面活性劑的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，則穩(wěn)定作用越強(qiáng)，這是因?yàn)樘細(xì)滏溤介L(zhǎng)，則疏水作用越強(qiáng)，也就是越容易吸附于固/水界面上。非離子表面活性劑可以吸附

21、于一般帶電的固體表面上，常常使表面的（負(fù)）電勢(shì)降低（也有不降低或降低不多的）。值得特別指出的是，質(zhì)點(diǎn)吸附非離子表面活性劑后，即使表面電勢(shì)降低，但體系的穩(wěn)定性總是大大增加（使其聚沉的電解質(zhì)用量，比無(wú)表面活性劑時(shí)，增加了一兩個(gè)數(shù)量級(jí)）。一般聚氧乙烯鏈為親水基的非離子表面活性劑，分子較大，而且親水部分幾乎占全部分子的2/3，有的甚至到4/5以上。于是，在吸附非離子表面活性劑后，疏水的質(zhì)點(diǎn)表面可以變得很親水；總之，在固體表面的親水性大大增強(qiáng)。在此情況下，加電解質(zhì)使分散質(zhì)點(diǎn)聚沉實(shí)際上是一種鹽析過(guò)程，故所需量遠(yuǎn)比壓縮擴(kuò)散雙電層、降低電勢(shì)而引起的聚沉者為多，而且與反離子（與質(zhì)點(diǎn)電荷相反的離子）價(jià)數(shù)無(wú)關(guān)。在很

22、多情形中，特別是對(duì)于疏水性固體質(zhì)點(diǎn)，非離子表面活性劑在表面上的吸附狀態(tài)，大多數(shù)是非極性碳?xì)滏湹拇蟛糠峙c固體接觸，親水的聚氧乙烯鏈只是小部分與固體接觸，大部分都伸向水中，形成較厚的質(zhì)點(diǎn)保護(hù)（水化）層，形成了防止質(zhì)點(diǎn)相互接近的空間阻礙，提高了分散體系的穩(wěn)定性。對(duì)洗滌作用而言，即污垢質(zhì)點(diǎn)不易再沉積，達(dá)到良好的洗滌效果。非離子表面活性劑在吸附后，成為質(zhì)點(diǎn)表面的水化保護(hù)層，從而使體系穩(wěn)定性增加，當(dāng)疏水基相同時(shí)，親水基聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，則對(duì)質(zhì)點(diǎn)的懸浮、穩(wěn)定作用越強(qiáng)，這是由于長(zhǎng)聚氧乙烯鏈吸附層的厚度及水化程度較大之故。各種表面活性劑在不同纖維上的吸附情況，各不相同。非離子表面活性劑在非極性纖維上的吸附，是通過(guò)

23、碳?xì)滏溑c碳?xì)滏溨g的疏水效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的；表面活性劑的疏水基朝向非極性纖維，而親水基（聚氧乙烯鏈）則朝向水中。陰離子表面活性劑在非極性纖維上的吸附也是如此。非離子表面活性劑在親水性甚強(qiáng)的棉纖維上的吸附則有所不同。聚氧乙烯鏈可以通過(guò)鏈中的醚鍵氧原子與棉纖維表面的羥基形成氫鍵，從而吸附于表面，其疏水基朝向水中，使得原來(lái)親水的纖維素表面變得疏水，阻礙了油污的去除并使其易于再沉積，此即非離子表面活性劑對(duì)棉纖維洗滌功能較差的原因，也是陰離子表面活性劑對(duì)棉纖維洗滌作用比非離子好的原因。無(wú)論如何，對(duì)于非極性及弱極性物（如尼龍、聚酯），非離子表面活性劑去火促油污的能力總是比離子表面活性劑強(qiáng)，而不論是非極性表面，還

24、是親水性強(qiáng)的棉纖維表面，陽(yáng)離子表面活性劑的洗滌作用最差，因陽(yáng)離子表面活性劑總是以其疏水基朝向水中的方式而被吸附之故。4表面活性劑疏水鏈長(zhǎng)表面活性劑同系物中，碳?xì)滏滈L(zhǎng)與物理化學(xué)性質(zhì)，如表面活性、潤(rùn)濕性、乳化作用等，有密切關(guān)系，在洗滌性能的表現(xiàn)上也不例外。一般而論，碳?xì)滏溳^長(zhǎng)者，洗滌性能較好。但也有例外，當(dāng)長(zhǎng)鏈皂在較低的使用溫度時(shí)，溶度太?。ㄎ闯^(guò)cmc），不能發(fā)揮其洗滌作用，因而比短鏈皂的洗滌作用差。5表面活性劑親水基的影響離子性表面活性劑的電荷在洗滌、分散作用中比較重要，由于離子表面活性劑的親水離子基團(tuán)極易吸附于與之帶相反電荷的洗滌物表面或污垢質(zhì)點(diǎn)，使表面活性劑的疏水鏈朝向水相，故離子表面活性

25、劑在此種情況下不能有效地自帶相反電荷的物品表面去除污垢。對(duì)于聚氧乙烯基的非離子表面活性劑，則無(wú)上述電性相互作用的限制，而且由于大親水基團(tuán)的空間阻礙效應(yīng)，故一般而論，其洗滌作用由于離子表面活性劑。非離子表面活性劑聚氧乙烯鏈中氧乙烯數(shù)的增加會(huì)降低表面活性劑在大多數(shù)材料表面上的吸附，有時(shí)就伴隨著其洗滌作用的下降。如30壬基酚聚氧乙烯醚溶液的洗滌作用隨氧乙烯基的增加（自9到20）而下降。另外這種表面活性劑在90時(shí)對(duì)等規(guī)聚丙烯的洗滌作用隨氧乙烯基數(shù)而增，但到12時(shí)達(dá)到最大值，然后下降。這里涉及一個(gè)因素，大概即是非離子表面活性劑的濁點(diǎn)是隨氧乙烯基數(shù)而增高的。一般情況是，最佳洗滌作用是在濁點(diǎn)附近，可能是由于

26、此時(shí)表面活性劑膠團(tuán)對(duì)油污的加溶作用增加最明顯。此外，應(yīng)考慮到非離子表面活性劑在溫度較高時(shí)水化較差，表面活性較高，更易于吸附在纖維及質(zhì)點(diǎn)表面，于是增加了洗滌能力和防止再沉積能力，超過(guò)濁點(diǎn)后，則表面活性劑在水中的溶度很小，就可能降低其洗滌作用。6乳化與起泡對(duì)于少量油污，表面活性劑膠團(tuán)的加溶作用在洗滌過(guò)程中可能有重要的影響，也有不少事實(shí)與此論述不符。但無(wú)論如何，表面活性劑的乳化作用，不管油污多少，在洗滌過(guò)程紅棕總是相當(dāng)重要的。要使乳化作用順利進(jìn)行，必須加入有高表面活性的表面活性劑，以最大限度地降低界面張力。這樣，只需用最小的機(jī)械功（略做攪拌）即可乳化。在降低界面張力的同時(shí)，界面吸附伴隨發(fā)生，形成有一

27、定強(qiáng)度的界面膜，防止油珠聚結(jié)，有利于乳狀液的穩(wěn)定，油污質(zhì)點(diǎn)也一步再沉積于固體表面，然而很明顯，僅僅是油污的乳化、分散，尚不足以有效地完成洗滌過(guò)程，還需要根據(jù)具體情況，考慮前面討論過(guò)的各種因素的影響。至于起泡作用與洗滌作用的關(guān)系，則不像乳化作用和洗滌作用的關(guān)系那樣清楚，在過(guò)去習(xí)慣于把起泡作用與洗滌作用混為一談。往往認(rèn)為一種洗滌液的好壞決定于其起泡作用，實(shí)際上并非如此，二者之間并無(wú)直接相應(yīng)的聯(lián)系。在很多場(chǎng)合中，采用低泡型的表面活性劑水溶液極性洗滌有很好的效果，但在某些場(chǎng)合，泡沫還是有助于去除污垢的。另外泡沫的存在，有時(shí)的確可以作為洗滌液尚有效的標(biāo)志，因?yàn)橹拘杂臀弁鶎?duì)洗滌劑的起泡力有抑制作用?？?/p>

28、括而言，在工業(yè)洗滌過(guò)程或家庭洗滌過(guò)程中，很難看出泡沫對(duì)洗滌作用有直接的幫助。（四）助洗劑在一般洗滌劑配方中，除了作為主要成分的表面活性劑外，還有較大量的無(wú)機(jī)物（主要是無(wú)機(jī)鹽）及少量的有機(jī)添加劑。這些物質(zhì)在洗滌過(guò)程中各有其特殊作用，但總的共同之處是提高洗滌效果，故稱之為助洗劑。洗滌劑中，表面活性劑占1035%，助洗劑占1580%；一般液體洗滌劑中，助洗劑的含量較少。助洗劑中，主要是無(wú)機(jī)鹽類，如磷酸鈉類、碳酸鈉、硅酸鈉及硫酸鈉等，以及近年來(lái)代替磷酸鈉類的沸石；還有少量的有機(jī)助洗劑，如羧甲基纖維素鈉鹽及脂肪酸單乙醇酰胺、氧化胺（后兩物可歸于表面活性劑中）。磷酸鈉鹽有兩類，一是正磷酸鹽，另一是縮合磷酸

29、鹽。正磷酸鹽有Na3PO4及Na2HPO4，在洗滌劑配方中很少應(yīng)用縮合磷酸鹽中有焦磷酸鈉Na4P2O7、三聚磷酸鈉Na5P3O10、四磷酸鈉Na6P4O13及六偏磷酸鈉(NaPO3)6。后兩者易于吸濕，不宜配入干粉劑；前兩者應(yīng)用較多。(NaPO3)6實(shí)際上是玻璃狀的多聚偏磷酸鈉(NaPO3)n。磷酸鹽助洗劑的主要作用是，與水中的多價(jià)金屬離子鰲合，以避免金屬離子與陰離子表面活性劑作用而生成不溶的污垢，沉積于洗滌物表面；本身也有一定的去污作用及質(zhì)點(diǎn)懸浮作用，而且與表面活性劑在洗滌力上有協(xié)同效應(yīng)，可提高表面活性劑的洗滌力。磷酸鈉鹽容易吸附于質(zhì)點(diǎn)及洗滌物表面，大大增加其表面電荷量（多、聚磷酸根的負(fù)電荷

30、數(shù)較多），有利于質(zhì)點(diǎn)分散體的穩(wěn)定，防止其聚沉、再沉積，故對(duì)洗滌有利。但洗滌劑中的磷酸鹽因?qū)?nèi)陸湖泊和池沼造成“過(guò)肥”現(xiàn)象而受到非議，于是一些代替（或部分代替）磷酸鹽的助洗劑，特別是沸石、硅酸鹽類助洗劑就應(yīng)運(yùn)而生。沸石是一種硅鋁酸鈉結(jié)晶，特別是沸石A，已被廣泛用作磷酸鹽的代替物，它通過(guò)離子交換以除去洗滌液中的鈣離子。沸石能軟化水，但不能維持pH，不能提供堿性，也不能阻止污垢的再沉積，因此為使洗滌劑具有最佳去污作用，其他洗滌劑助洗劑還是必須的。硅酸鈉用于洗滌劑助洗劑已有數(shù)十年歷史，水玻璃是一種無(wú)定型硅酸鈉，與其他助洗劑合用有協(xié)調(diào)作用，起到更好助洗效果；與碳酸鈉一樣，可提供堿性，維持高pH值，高pH

31、值可增教表面負(fù)電荷，有利于洗滌。硅酸鈉有防止污垢再沉積做，還有抑制金屬腐蝕的作用，對(duì)鈣、鎂離子也有一定的鰲合作用。晶狀硅酸鈉，尤其是層狀硅酸鈉，由于其良好的與鈣、鎂離子的結(jié)合力，近年來(lái)逐漸發(fā)展成為一類新型代磷助洗劑。硫酸鈉常常是合成洗滌劑的副產(chǎn)物（如烷基硫酸鈉及烷基苯磺酸鈉的合成過(guò)程中，多余的硫酸與堿中和成硫酸鈉），被看作一種惰性助洗劑。實(shí)際上它和其他無(wú)機(jī)鹽一樣，有降低表面活性劑的cmc、提高其表面活性的作用，促使表面活性劑易吸附于質(zhì)點(diǎn)及洗滌物表面，增加質(zhì)點(diǎn)的分散穩(wěn)定性，進(jìn)而有利于防止沉積。但無(wú)機(jī)鹽的作用是隨其濃度而變化的，若濃度過(guò)高，則往往適得其反，即助洗作用反而下降。這是由于表面活性劑的吸

32、附達(dá)到飽和以后，再增加無(wú)機(jī)鹽濃度會(huì)引起表面電勢(shì)降低，從而不利于洗滌作用。羧甲基纖維素鈉鹽（CMCNa）是很好的防質(zhì)點(diǎn)沉積劑，一般通過(guò)一氯醋酸鈉與堿纖維素作用而制得。用于洗滌劑中的CMCNa，其羧甲基取代程度為0.60.7，在水中的溶解速度較快，水溶液粘度不大。羧甲基纖維素鈉鹽是高分子電解質(zhì)，容易吸附于固體質(zhì)點(diǎn)表面上，使表面電荷密度大增，從而增加了質(zhì)點(diǎn)的分散穩(wěn)定性，并且不易再沉積于吸附了CMCNa的洗滌物的表面。CMCNa也有去污作用，用含有CMCNa的洗滌劑洗出來(lái)的白布往往具有更高的白度。但由于CMCNa不易在較疏水的合成纖維上吸附，故其防止在沉積的作用較差。對(duì)于此類疏水性較強(qiáng)的纖維，則用非離

33、子性的纖維素衍生物作為防再沉積劑，如3羥基丁基纖維基（用于聚酯）、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物（聚醚，用于聚酯，吸附層厚度超過(guò)2.5nm時(shí)最有效）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，不論對(duì)合成纖維織物或樹脂處理的棉織物都有較好的抗再沉積性能）。其他一些有機(jī)物添加劑，如月桂酰單乙醇胺、月桂酰二乙醇胺，以及常在十二烷基硫酸鈉中加入的月桂醇，還有烷基而甲基氧化胺，其作用主要是增加起泡性能，同時(shí)也能大大提高表面活性劑的表面活性，必然具有助洗作用此類添加劑大多為水溶性較差的極性有機(jī)物，它們與表面活性劑相似，都具有兩親分子結(jié)構(gòu)。肥皂作為洗滌劑在硬水中使用時(shí)，水中的鈣、鎂等高價(jià)金屬離子與肥皂作用生成沉淀（脂肪酸鈣、脂肪酸鎂

34、等），這些沉淀往往容易再沉積于纖維上，成為“皂垢”。如將某些表面活性劑或添加劑與肥皂混合使用，則可防止肥皂與應(yīng)說(shuō)作用生成沉淀。在有機(jī)物添加劑中，甘油單脂肪酸酯及烷基醇酰胺等，均有此種作用。此類防止鈣（鎂）皂沉淀生成的試劑，叫做鈣皂分散劑（LSDA）。非離子表面活性劑，特別時(shí)聚氧乙烯鏈較長(zhǎng)者，是很好的鈣皂分散劑。但與肥皂混合使用時(shí)，洗滌效果并不好。在洗滌作用上，非離子表面活性劑似乎與肥皂存在對(duì)抗效應(yīng)。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，性能優(yōu)良的鈣皂分散劑，多為具有龐大極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)的表面活性劑，非離子表面活性劑的鈣皂分散作用最好，兩性表面活性劑也不錯(cuò)，陰離子表面活性劑稍差。但在洗滌作用（與肥皂復(fù)配）上，非離子表面活性劑最

35、查，而陰離子及兩性表面活性劑的使用效果都比較好。除了鈣皂分散作用外，此類鈣皂分散劑還能與肥皂在水中形成混合膠團(tuán)，常使肥皂的cmc下降而接近鈣皂分散劑的cmc，此外，整個(gè)混合物還有較好的溶度，所有這些因素，均有利于提高洗滌效果。（五）干洗干洗是指在有機(jī)溶劑中的洗滌作用，對(duì)于某些紡織品，水洗不方便或不易洗凈，則采用干洗的方法，一般使用輕石油烴或氯化烴等來(lái)洗凈重油污的紡織品，為了洗去水溶性好的污垢，還需要在體系中加入少量水和表面活性劑。用于干洗的表面活性劑必須能溶于洗滌溶劑中，一般有石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉及胺鹽、琥珀酸酯磺酸鈉以及聚氧乙烯化的磷酸酯、烷基酚、酰胺和失水山梨醇酯等。表面活性劑能防止溶

36、劑中固體污垢質(zhì)點(diǎn)的再沉積。在非水體系中，質(zhì)點(diǎn)在分散介質(zhì)中比較穩(wěn)定的分散、懸浮的主要原因不再是質(zhì)點(diǎn)電荷引起的互斥作用，而可能是由于表面活性劑的吸附。表面活性劑吸附于固體表面時(shí)，其極性頭朝向固體，而碳?xì)滏渼t朝向有機(jī)溶劑中。這樣就在固體表面上形成一層空間阻礙的保護(hù)層，以防止質(zhì)點(diǎn)聚集和再沉積于紡織物表面。少量水的存在，可以使質(zhì)點(diǎn)及紡織品表面水化，從而易與表面活性劑的極性基發(fā)生作用，有利于表面活性劑在固體表面（特別是極性表面）的吸附。此外，在非水溶劑中表面活性劑形成膠團(tuán)時(shí)，少量的水及水溶性污垢往往同時(shí)加溶于膠團(tuán)的極性基團(tuán)內(nèi)部；若無(wú)少量水存在，則水溶性污垢很難自紡織品表面去除。實(shí)際上，這就是水溶性污垢是靠

37、表面活性劑在非水溶劑中的反膠團(tuán)極性內(nèi)核加溶其水溶液而得以清除。（六）表面活性劑的自組與洗滌表面活性劑分子可以通過(guò)定向排列形成多種分子聚集結(jié)構(gòu)，它在表（界）面上可以形成單分子膜，包括氣態(tài)膜、液態(tài)膜、固態(tài)膜等；在溶液中可以形成不同形態(tài)的膠團(tuán)、囊泡、液晶、雙分子層、多層，以及多種類型的微乳狀液等。這些就是表面活性劑的自組。它的表（界）面特性是在表（界）面上形成分子聚集結(jié)構(gòu)的結(jié)果；它的溶液特性則是在溶液中形成分子聚集結(jié)構(gòu)的結(jié)果。其分子聚集結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致體系的特性與功能上的差異。下面介紹表面活性劑的洗滌功能與其自組特性及分子聚集結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。從兩親分子有序組合體的結(jié)構(gòu)可以歸納出一個(gè)共同的結(jié)構(gòu)原則：定向排列的兩親分子單層是它們共同的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，不同的是結(jié)構(gòu)單元的彎曲特性和多個(gè)結(jié)構(gòu)單元間的組合關(guān)系。隨著彎曲程度的不同，可以在分子定向排列的基礎(chǔ)上形成各種形態(tài)和結(jié)構(gòu)的分子有序組合體。表面活性劑分子親油基與親水基截面積的相對(duì)大小將決定其定向排列