論文綜述-丙烯酸改性松香水性連接料的制備和性能研究

1、本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）論文綜述學(xué) 院 輕工學(xué)院 專 業(yè) 印刷工程 導(dǎo) 師 學(xué) 生 學(xué) 號(hào) 2015年4月12日丙烯酸改性松香水性連接料的制備和性能研究 1 改性松香連接料的意義 由水溶性或者水分散性高分子樹脂作為連結(jié)料，再由有機(jī)顏料、溶劑水和相關(guān)助劑共同組成。連結(jié)料在油墨當(dāng)中起著非常重要的作用，它是在油墨制造中研磨色粉的基料，以及流動(dòng)相和油墨干燥過后的成膜性物質(zhì)，直接決定了油墨的性能和印刷效果，比如粘度、光澤度、附著力和干燥性。連結(jié)料的技術(shù)創(chuàng)新決定了油墨的技術(shù)革新，水性油墨在發(fā)展過程中，性能不斷的提高，并發(fā)展成功能多樣性以及印刷適性不斷提高的油墨。作為水性油墨的連接料，丙烯酸改性松香的性能會(huì)非

2、常大的地影響油墨的質(zhì)量。連接料組成油墨的流體部分，能使色料即顏料于分散設(shè)備上分散均勻；在承印物上牢固附著，而且會(huì)使油墨具有必要的光澤、印刷轉(zhuǎn)移性和干燥性能，使油墨可以在印刷后形成均勻的膜層。此外，根據(jù)使用目的的不同，還可具有不同的耐抗性。眾所周知，在網(wǎng)印用油墨的制造行業(yè)中，連接料是水性油墨的主要組成，能水溶性松香是用來制備水性網(wǎng)印油墨連接料的主要材料。因?yàn)樗詷渲B結(jié)料相當(dāng)于水性油墨的心臟材料，所以水性樹脂的研制非常重要。多元酸改性松香羧酸基樹脂(以下簡稱松香樹脂)是一種被大面積應(yīng)用于制造水性油墨的連接料，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，目前有很多的水性油墨生產(chǎn)廠家一般使用松香樹脂來制造水性油墨，而用來生產(chǎn)

3、此類松香樹脂使用的主要材料是天然松香，也就是大家所說的天然樹脂。松香作為廉價(jià)的天然樹脂之一，被非常廣泛的用于國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)各部門，但是由于其易氧化、結(jié)晶趨勢(shì)大、軟化點(diǎn)低等缺點(diǎn)，局限了它在很多領(lǐng)域的應(yīng)用?，F(xiàn)在正在應(yīng)用中的很多油溶性的在水性油墨制造所用的連接料中所使用的松香，一般是先用其他的一些化工產(chǎn)品把松香改性后才能利用各種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、多種多元醚、各種多元醇等溶解成有一定流動(dòng)度、流體、黏度等的黏稠狀的物質(zhì)糊狀體，這些經(jīng)過了混合制備了的中間產(chǎn)物在獲得了一系列特有的性能后才可以作為普通的水性油墨的相關(guān)連接料。松香是我國林化產(chǎn)品中非常主要的產(chǎn)品之一, 因?yàn)槠鋺?yīng)用范圍廣泛, 其在連接料方面的應(yīng)用, 是

4、用松香酯以及氫化松香酯作為基本原料, 常用作印刷用油墨中的連接料。如上文所述，因?yàn)樗上惚旧砭哂胁荒脱趸?、容易結(jié)晶等缺點(diǎn), 使它的直接應(yīng)用受到諸多限制。連接料中的醇酸樹脂是很重要的工業(yè)材料, 主要的原料為二元酸, 目前為止最常用的為己二酸與苯酐, 但兩者的價(jià)格都有較大波動(dòng), 所以可以考慮用丙烯酸來代替二元酸對(duì)松香進(jìn)行改性,既降低了成本, 同時(shí)又引入新基團(tuán)，可以對(duì)最終樹脂的性能有較大的改善。再利用松香結(jié)構(gòu)中的二個(gè)活性基團(tuán):羧基和共軛雙鍵，在實(shí)驗(yàn)室合成的丙烯酸改性松香，并以改性過的松香作為原料，與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，就可得到一種用于水性油墨的水溶性的樹脂連接料。松香還被稱為“生長于樹上的石油”，是由

5、從松樹等針葉樹木上采集的松脂原料進(jìn)行加工，成本低廉，并且是產(chǎn)量很大的可再生資源。按原料的不同可大概分為脂松香、木松香以及浮油松香這三種。世界上主要生產(chǎn)松香的國家有中國、美國以及印度等國家。由于世界上的各個(gè)國家都越來越注重生產(chǎn)環(huán)節(jié)的環(huán)保化，特別是美國、日本等發(fā)達(dá)國家，在印刷過程中選擇污染較小，較為環(huán)保的水性油墨。而由于松香價(jià)格便宜，有點(diǎn)多等因素，因此很多松香都用丙烯酸改性后，改善性能后作為連接料進(jìn)行水性油墨的制作。綜上所述，丙烯酸改性松香水性連接料對(duì)于水性油墨是非常重要的，因此，對(duì)丙烯酸改性松香水性連接料的研究也是十分必要和重要的。2 改性松香連接料的國內(nèi)現(xiàn)狀崔錦峰1等人將改性過的改性松香樹脂液

6、與丙烯酸共聚乳液進(jìn)行了復(fù)配，并將這種復(fù)配過的乳液用在了水性油墨里，得到了光澤度高、干燥速度快以及抗水性能很好的水性油墨。 哈爾濱工程大學(xué)的曹欣祥2等用甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA、以及丙烯酸羥丙酯HPA等作為單體，采用溶液聚合法對(duì)水性丙烯酸樹脂進(jìn)行了合成。并且對(duì)各合成材料的用量、配比以及其它反應(yīng)條件對(duì)樹脂的固含量、透光率、水溶性、轉(zhuǎn)化率和黏度等性能造成的影響進(jìn)行了研究，把合成的丙烯酸改性樹脂調(diào)配成油墨，并檢測(cè)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成的水性油墨的各項(xiàng)性能均良好。華中師范大學(xué)的陳嵐3等用了三種不同的方法包括半乳化法、溶劑法以及乳化法合成了用于水性油墨中的水性丙烯酸樹脂，對(duì)比了一系列方法制備的樹脂以及

7、其性能的差異，研究了不同方法里各種材料的用量以及反應(yīng)條件對(duì)樹脂性能的影響并且確定了用于制備水性油墨的丙烯酸樹脂的最佳工藝條件。江南大學(xué)的劉濤4等針對(duì)水性油墨以及柔性版印刷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分析了水性油墨中的各成分對(duì)油墨各種性能的影響，總結(jié)出了油墨的各種性能與印刷適性之間的關(guān)系，運(yùn)用模糊理論法創(chuàng)建了水性油墨的質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)體系。進(jìn)而為合理的選用水性油墨找到了一種行之有效的方法，并根據(jù)這種方法為印刷工藝的數(shù)據(jù)化以及標(biāo)準(zhǔn)化打下了一定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。費(fèi)華等人5用丙烯酸酯AA、丙烯酸HPA以及甲基丙烯酸甲酯MMA為單體，并采用了溶液聚合法來制備得到了丙烯酸溶液，又利用醋酸乙烯、丙烯酸胺以及聚乙烯醇進(jìn)行了改性，由此得

8、到的樹脂在耐水性等各方面性能都超過了水性油墨的指標(biāo)。武漢大學(xué)的陳伊凡、呂宏偉6等人利用了甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯HPA、丙烯酸 AA、甲基丙烯酸甲酯MMA作為聚合單體，制備出了可以用于水性油墨中的水溶性樹脂，由此研制的水性油墨性能優(yōu)良。北京化工大學(xué)的馮俊紅7等采用了乳液聚合方法，利用有機(jī)硅和粉體納米二氧化硅對(duì)丙烯酸酯類聚合體系進(jìn)行改性研究，制備了干燥速度快、耐老化性和抗水性能良好的丙烯酸樹脂。西安理工大學(xué)的方長青8等通過選用不同的材料，對(duì)水性油墨的不同配方進(jìn)行了一系列的研究，主要針對(duì)水性油墨的穩(wěn)定性和抗水性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水性油墨中的增稠劑和水性乳液能明顯提高水性油墨的穩(wěn)定性和抗水性

9、。林劍9等以丙烯酸丁酯HPA、甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸 AA為單體，為獲得最佳的聚合工藝，對(duì)實(shí)驗(yàn)用量和各工藝條件進(jìn)行了研究分析，得出針對(duì)于這種聚合機(jī)理的最佳工藝。 浙江大學(xué)劉欣、阮丹柯等一直致力于用于水性油墨苯乙烯-丙烯酸樹脂的合成與改性研究，這種水性油墨有良好的干燥速度和抗水性。李玉平10等通過利用硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，以MMA和 BA為單體，通過核殼乳液聚合法合成了SiO2/聚丙烯酸酯乳液，這種乳液有良好的熱穩(wěn)定性，可以有效果提高膜的抗水性和抗紫外光，用于水性油墨中，使得水性油墨具有良好的附著牢度和耐磨性。胡樂暉11應(yīng)用種子聚合工藝分步聚合的方式,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙

10、烯酸乙酯、多烯基不飽和單體合成出核/中間層/殼三層結(jié)構(gòu)的乳液,再在較高溫度下用氨水處理使乳膠粒中間層充分溶脹,通過一定的光學(xué)作用,乳液在干燥后就會(huì)擁有良好的遮蓋性.用這種乳液配制成水性油墨印刷后能得到色彩鮮艷、豐滿、遮蓋力好的印刷效果。黃志虹12等研究出了三元丙烯酸酯(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸)共聚反應(yīng)里面的單體親水丙烯酸和過氧化苯甲酰的用量對(duì)共聚物造成的無皂水溶膠的表面張力、穩(wěn)定性、流變性的影響。比較了共聚反應(yīng)條件對(duì)于無皂水溶膠用于水性油墨的性能的綜合影響,確定了適用于制備交聯(lián)型水性油墨所用的丙烯酸酯共聚物的合成條件,即丙烯酸為4%、過氧化苯甲酰的質(zhì)量濃度為1.8× 10

11、-2 g /mL,并通過IR、NMR、GPC對(duì)共聚物進(jìn)行了表征.湯建新13等應(yīng)用種子聚合工藝,以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,用N,N-二甲基乙醇胺為中和劑,將甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)、丙烯酸、丙烯酸丁酯和N-羥甲基丙烯酰胺四元單體共聚反應(yīng),合成了適用于柔性版四色套印水性油墨的分散樹脂和成膜樹脂.王奇凡14 甲基丙烯酸羥乙酯、用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸單體和丙烯酸丁酯聚合而成的水性丙烯酸松香，再與失水蘋果酯樹脂進(jìn)行復(fù)配。這種丙烯酸松香擁有一些數(shù)量的羥基，既可以與氨基樹脂進(jìn)行交聯(lián)，同時(shí)又有著催化羥基與氨基樹脂交聯(lián)的作用，可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，因此制成的油墨具有良好的保光性、耐磨性、耐候性、附著力和保色

12、性。3 改性松香連接料的國外現(xiàn)狀1993年，世界松香生產(chǎn)能力為130萬噸，1996年遞增到143.5萬噸，1999年為159.5萬噸，2002年為186萬噸，2005年為201萬噸，預(yù)計(jì)2010年可達(dá)到250萬噸左右。尤其是歐美、日本公司兼并及投資建設(shè)較為活躍。國際大鱷經(jīng)過一系列重組整合，全球松香行業(yè)三甲已輪流坐莊，由20世紀(jì)末的Shell, DOW , Ciba-Geigy，變成Hexion, DOW、南亞。市場(chǎng)新三強(qiáng)生產(chǎn)能力分別達(dá)到38, 36, 30萬噸/年。并且Hexion,DOW、南亞三甲目前在中國都設(shè)有生產(chǎn)基地，中國在數(shù)量上已成為全球松香樹脂最大生產(chǎn)國和重要消費(fèi)國。1973年左右，

13、全世界爆發(fā)了一場(chǎng)嚴(yán)重的石油危機(jī)，石油及其衍生產(chǎn)品的價(jià)格快速飄升。直到如今，石油資源仍然是各國爭奪的重點(diǎn)資源，石油資源與國家的安全和經(jīng)濟(jì)命脈密切相關(guān)。但是由于石油資源的日益匱乏，世界各國已經(jīng)開始積極尋求可以替代石油的能源。與此同時(shí)，隨著人們的環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)， 安全綠色環(huán)保已經(jīng)是新世紀(jì)的發(fā)展主題。由于溶劑型油墨用芳香烴化合物作為溶劑，不但造成了環(huán)境污染，還是有害物質(zhì)，嚴(yán)重威脅著人類的生存環(huán)境和健康。這種化合物溶劑通常會(huì)采用以下幾種方法來處理，一種是為機(jī)器安裝能夠回收溶劑的裝置，將在生產(chǎn)過程中揮發(fā)出來的芳香族化合物溶劑進(jìn)行回收，然后焚燒，或者用可以分解有機(jī)溶劑的微生物處理。另外一種方法是應(yīng)用毒性較小，

14、環(huán)境污染較低的溶劑來代替芳香類溶劑。由于前面一種方法的成本高，所以一般情況下應(yīng)用后者。如今的發(fā)展趨勢(shì)是用水性油墨取代溶劑型油墨。水性油墨己經(jīng)在國外占有了市場(chǎng)大部分份額，很多發(fā)達(dá)國家陸續(xù)出臺(tái)限制溶劑型油墨在食品和醫(yī)療包裝領(lǐng)域應(yīng)用的政策。尤其美國的環(huán)保法嚴(yán)格限制揮發(fā)性有機(jī)化合物的使用量。美國、德國、日本、英國等技術(shù)先進(jìn)的國家在包裝材料的印刷上用無苯稀釋劑型油墨或水性油墨來取代原來的溶劑型油墨。在我國，水性油墨的開發(fā)技術(shù)還不非常完善，產(chǎn)品存在著光澤度低，耐水耐洗刷性差等一系列問題。所以，國內(nèi)市場(chǎng)上所用的水性油墨產(chǎn)品主要依賴于進(jìn)口，價(jià)格昂貴，成本升高。通過開發(fā)一種高性能的水性油墨連接料來提高水性油墨的

15、各項(xiàng)性能是當(dāng)務(wù)之急。目前在發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，如美國、英國、德國、日本、加拿大等都在大力發(fā)展并使用水性油墨，但根據(jù)美國印刷技術(shù)基金會(huì)的調(diào)查證明，溶劑型油墨應(yīng)用量仍然占有美國市場(chǎng)非常大的比例。水性油墨目前還僅僅是用于紙張、紙板印刷，從國際印刷的發(fā)展趨勢(shì)來看，因?yàn)榛A(chǔ)材料和油墨配方的不斷研制成功，發(fā)展出水性油墨在其他領(lǐng)域方面的應(yīng)用，包括塑料包裝、紙張以及金屬箱、各類薄膜、紙箱等特種油墨。美國已經(jīng)開始研究用水墨的圓珠筆芯，在將來溶劑型油墨將會(huì)被限制使用。國內(nèi)水性油墨開發(fā)和應(yīng)用相對(duì)比較少，提高油墨的水性化的比率和發(fā)展水性油墨技術(shù)，來滿足國內(nèi)市場(chǎng)需要以及出口，將會(huì)是國內(nèi)油墨制造工業(yè)的一次巨大革命。Utsun

16、omiya Shin15以CH2CR1CO2-X+和CH2CR2CO2(CHR3CHR4O) nH(X= Li、Na、K、NR5R6R7R8,R58= H、C13烷基、烷醇，R14= H、Me,n=115)為單體而聚合成的丙烯酸松香在室溫環(huán)境下，固含量為20%時(shí)，黏度是320 mPa· S。并合成了其他一種水性油墨,具有很好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。Danjo Keiji16等以CH3(CH2)mCH O-(CH2CH2O)nXCH2OR(m=130,n=1 50,甲基丙烯酰，X= H,SO-3M+其中M+ =NH+4或金屬離子)、甲基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撐硫酸銨進(jìn)行聚合而得到的

17、水性丙烯酸改性松香對(duì)顏料具有非常好的穩(wěn)定性、分散性，并且它形成的墨膜具有良好的抗刮性。Sharma Mahendrak17等以CH2CR1COOR2(R1= H或C18烷基,R2=C18烷基)為單體而聚合成的丙烯酸樹脂，再加入光助劑，能生產(chǎn)出有特殊功能的水性油墨，這種油墨在紫外光照射下能夠發(fā)出熒光。應(yīng)用這種丙烯酸樹脂制成的油墨可用于織物、紙張、膠片、混凝土、塑料、金屬及木材上。Su Shiaonuny18等以C48為烷基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯和甲基丙烯酸聚合而成的丙烯酸乳膠聚合物具有非常高的粘著力,可應(yīng)用于不同種類的承印物上.Yoshida Mitsuo19等用丙烯酸、乙基丙烯酸酯和丁基丙烯

18、酸酯聚合成的乳液，以及以2-羥乙基-甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯和聚己烯乙二醇酯聚合的乳液復(fù)配成為復(fù)合樹脂，能在室溫條件下保持3個(gè)月但它的黏度保持不變，使用在錫箔上可以具有很好的抗熱抗水性。Dikr Mestacth20等人將雙丙酮丙烯酰胺與丙烯酸類單體通過乳液聚合，將制得的乳液與肼共混作為水性油墨的樹脂成分，很好地提高了水性油墨的耐磨性、抗水性和附著牢度。美國專利 US616285021采用氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸酯類單體、硼砂、1,3 一丙二醇、1,2一乙二醇丁二烯醚為反應(yīng)試劑和溶劑，通過乳液聚合法制備了一種高固含量的耐熱水性乳液，將這種乳液用于制得的水性油墨具有很好的干燥速度、耐熱性和抗水

19、性。4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及目的 本次實(shí)驗(yàn)主要研究丙烯酸改性松香連接料的制備，以及通過對(duì)連接料中各組成成分的變化來研究連接料性能的影響因素。首先通過丙烯酸來對(duì)松香進(jìn)行改性，再通過乳液聚合方法來將改性過的松香制備成改性松香連接料。本文通過各種手段對(duì)丙烯酸改性松香連接料的性能進(jìn)行測(cè)定：（1）通過烘干對(duì)改性松香的成模性進(jìn)行研究，通過對(duì)涂在玻璃器皿上的連接料進(jìn)行烘干，可以驗(yàn)證制備出的連接料的成膜性，并對(duì)成膜性的優(yōu)差性進(jìn)行探究。（2）通過PH試紙可以測(cè)定出各樣品的PH值，并通過PH值的大小可以推斷出樣品中各物質(zhì)含量對(duì)連接料酸堿性的影響。（3）將制出的各組丙烯酸改性松香連接料的樣品放入烘干箱中，進(jìn)行烘干至恒重，通過

20、對(duì)烘干前后進(jìn)行對(duì)比即可得出樣品的固含量，并且可以得出其中各種藥品含量對(duì)連接料固含量的影響。（4）通過滴定法可以測(cè)定出各組樣本通過一定的口徑滴下所需要的時(shí)間。以此可以大致推斷出各組樣品的黏度，從而研究出各種藥品含量對(duì)連接料黏度的影響。（5）將各組樣品的液滴滴到載物上，并用工業(yè)級(jí)攝像頭拍攝，并利用軟件可以算出各組樣品的接觸角。即可得出各藥品含量對(duì)接觸角的影響。參考文獻(xiàn)1崔錦峰.水性復(fù)合丙烯酸樹脂柔版油墨的研制J.印刷世界,2003,(7)：14 16.2曹欣祥.水性油墨用水性丙烯酸樹脂的制備及性能研究D.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué), 20073陳嵐.用于水性油墨的水性丙烯酸樹脂及其改性的工藝與性能研究

21、D.武漢：華中科技大學(xué), 20054劉濤.柔性版水性油墨印刷適性研究-水性墨適性的分析和評(píng)價(jià)D.南京:江南大學(xué), 20085費(fèi)華,張莉莎,周賽春.丙烯酸類樹脂為基料的水性油墨的研究J.華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001, 35(3)：319-3216陳伊凡,呂宏偉.丙烯酸系水性油墨的制備J.中國印刷與包裝研究, 2009, 1(6):51-547馮俊紅.有機(jī)硅和納米二氧化硅改性丙烯酸酯乳液的制備及性能研究D. 北京：北京化工大學(xué), 20118方長青,王宏濤,駱光林.環(huán)保型水性油墨穩(wěn)定性、抗水性研究J.包裝工程, 2007, 28(8)：l12-1139林劍雄,王小妹,麥堪成等.溶性丙烯

22、酸樹脂的合成及表征J.塑料工業(yè), 2003, 31(l)：l-710李玉平,王亞強(qiáng),賀衛(wèi)衛(wèi)等.納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備與表征J.高分子學(xué)報(bào), 2006, 8：953-95711胡樂暉.水性油墨用高性能遮蓋性丙烯酸型乳液的研制J.現(xiàn)代涂料與涂裝,2003,(6)：4 6.12黃志虹,謝志明,李卓美.鋯螯合物交聯(lián)丙烯酸酯共聚物無皂水溶膠的研究丙烯酸酯三元共聚物合成條件對(duì)無皂水溶膠性能的影響J.應(yīng)用化學(xué),2002,19(3)：220 223.13湯建新,陳洪,聶立波等.自交聯(lián)水溶性丙烯酸樹脂及柔性版四色套印水性油墨的研究J.東南大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 33(1)：68-7114王奇凡.一種復(fù)合樹脂水性油墨P.CN：1276398A,2000.15Utsunomiya Shin. Acrylic polymers for ink bindersand their water-based jet ink compositions with g