實(shí)驗(yàn)九電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用

1、實(shí)驗(yàn)九 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用1.目的要求 1）測(cè)定ZnCu電池的電動(dòng)勢(shì)和Cu、Zn電極的電極電勢(shì)； 2）學(xué)會(huì)一些電極的制備和處理方法； 3）掌握電位差計(jì)(包括數(shù)字式電子電位差計(jì))的測(cè)量原理和正確使用方法。 2.基本原理 原電池由正、負(fù)兩極和電解質(zhì)組成。電池在放電過程中，正極上發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極則發(fā)生氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。 電池除可用作電源外，還可用它來研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，從化學(xué)熱力學(xué)得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系： l rGm=-nFE (11.1)式中rGm是電池反應(yīng)的吉布斯自由能增量；n為電極反應(yīng)中電子得失數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E為電

2、池的電動(dòng)勢(shì)。從式中可知，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E后，便可求得rGm，進(jìn)而又可求得其他熱力學(xué)參數(shù)。但須注意，首先要求被測(cè)電池反應(yīng)本身是可逆的，即要求電池的電極反應(yīng)是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同時(shí)要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)行，此時(shí)只允許有無限小的電流通過電池。因此，在用電化學(xué)方法研究化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，所設(shè)計(jì)的電池應(yīng)盡量避免出現(xiàn)液接界，在精確度要求不高的測(cè)量中，常用“鹽橋”來減小液接界電勢(shì)。 為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，一般均采用電位差計(jì)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)。原電池電動(dòng)勢(shì)主要是兩個(gè)電極的電極電勢(shì)的代數(shù)和，如能分別測(cè)定出兩個(gè)電極的電勢(shì)，就可計(jì)

3、算得到由它們組成的電池電動(dòng)勢(shì)。由(11.1)式可推導(dǎo)出電池電動(dòng)勢(shì)以及電極電勢(shì)的表達(dá)式。下面以鋅-銅電池為例進(jìn)行分析。 電池表示式為： ZnZnS04(m1)CuS04(m2)lCu符號(hào)“”代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnS04或ZnS04)兩相界面；“”代表連通兩個(gè)液相的“鹽橋”；m1和m2分別為ZnS04和CuS04的質(zhì)量摩爾濃度。 當(dāng)電池放電時(shí)： l 負(fù)極起氧化反應(yīng) ZnZn2+(aZn2+)+2e- 正極起還原反應(yīng) Cu 2+(aCu 2+)+2e-Cu 電池總反應(yīng)為 Zn+ Cu 2+(aCu 2+)Zn2+(aZn2+)+Cu 電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為： (11.2)上述式中

4、為準(zhǔn)態(tài)時(shí)自由能的變化值；a為物質(zhì)的活度，純固體物質(zhì)的活度等于1，則有： a(Zn)= a(Cu)=1 （11.3）在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，a(Zn2+)= a(Cu2+)=1，則有： （11.4） 式中為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。由(11.1)至(11.4)式可解得： （11.5）對(duì)于任一電池，其電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極電勢(shì)之差值，其計(jì)算式為：E=+(右，還原電勢(shì))- -(左，還原電勢(shì)) （11.6）對(duì)鋅-銅電池而言， （11.7） （11.8）式中是當(dāng)a(Zn2+)= a(Cu2+)=1時(shí)，銅電極和鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 對(duì)于單個(gè)離子，其活度是無法測(cè)定的，但強(qiáng)電解質(zhì)的活度與物質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度系數(shù)之間有以

5、下關(guān)系： ， （11.9） （11.10）是離子的平均離子活度系數(shù)。其數(shù)值大小與物質(zhì)濃度、離子的種類、實(shí)驗(yàn)溫度等因素有關(guān)。數(shù)值可參見相關(guān)物理化學(xué)手冊(cè)。 在電化學(xué)中，電極電勢(shì)的絕對(duì)值至今無法測(cè)定，在實(shí)際測(cè)量中是以某一電極的電極電勢(shì)作為零標(biāo)準(zhǔn)，然后將其他的電極(被研究電極)與它組成電池，測(cè)量其間的電動(dòng)勢(shì)，則該電動(dòng)勢(shì)即為該被測(cè)電極的電動(dòng)勢(shì)。被測(cè)電極在電池中的正、負(fù)極性，可由它與零標(biāo)準(zhǔn)電極兩者的還原電勢(shì)比較而確定。通常將氫電極在氫氣壓力為101325Pa，溶液中氫離子活度為1時(shí)的電極電勢(shì)規(guī)定為零伏，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，然后與其他被測(cè)電極進(jìn)行比較。 由于使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，在實(shí)際測(cè)定時(shí)往往采用第二級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)

6、電極。甘汞電極(SCE)是其中最常用的一種。這些電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較而得到的電勢(shì)已精確測(cè)出，參見相關(guān)物理化學(xué)手冊(cè)。 以上所討論的電池是在電池總反應(yīng)中發(fā)生了化學(xué)變化，因而被稱為化學(xué)電池。還有一類電池叫做濃差電池，這種電池在凈作用過程中，僅僅是一種物質(zhì)從高濃度(或高壓力)狀態(tài)向低濃度(或低壓力)狀態(tài)轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，而這種電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)等于零伏。 例如電池：CuCuS04 (0.01molL)CuS04(0.01molL)lCu 就是濃差電池的一種。 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量工作必須在電池處于可逆條件下進(jìn)行，因此根據(jù)對(duì)消法原理(在外電路上加一個(gè)方向相反而電動(dòng)勢(shì)幾乎相等的電池)設(shè)計(jì)了一種電位差計(jì)，以滿

7、足測(cè)量工作的要求。必須指出，電極電勢(shì)的大小，不僅與電極種類、溶液濃度有關(guān)，而且與溫度有關(guān)。在附錄五中列出的數(shù)據(jù)，是在298 K時(shí)，以水為溶劑的各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)溫度下測(cè)得的電極電勢(shì)，由(11.7)式和(11.8)式計(jì)算。為了方便起見，可采用下式求出298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)妒：式中、為電池電極的溫度系數(shù)。對(duì)Zn-Cu電池來說： 銅電極(Cu2+Cu)，=-0.000016 VK-1，=0 鋅電極Zn2+Zn(Hg)，=-0.0001 VK-1，=0.000 1 VK-2 3.儀器試劑 UJ-25型電位差計(jì) 標(biāo)準(zhǔn)電池 檢流計(jì) 飽和甘汞電極 電極管 鍍銅溶液 飽和硝酸亞汞 硫酸鋅

8、(分析純) 硫酸銅(分析純) 氯化鉀(分析純) 0.1molLHCl 6molL硫酸 銅、鋅電極 電鍍裝置 4.實(shí)驗(yàn)步驟 1）電極制備 （1）鋅電極 用6molL硫酸浸洗鋅電極以除去表面上的氧化層，取出后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗，然后放人含有飽和硝酸亞汞溶液和棉花的燒杯中，在棉花上摩擦35s，使鋅電極表面上形成一層均勻的鋅汞齊，再用蒸餾水淋洗。把處理好的鋅電極插入清潔的電極管內(nèi)并塞緊，將電極管的虹吸管管口插入盛有0.1molLZnS04溶液的小燒杯內(nèi)，用吸氣球自支管抽氣，將溶液吸入電極管至高出電極約1cm，停止抽氣，旋緊夾子。電極的虹吸管內(nèi)(包括管口)不可有氣泡，也不能有漏液現(xiàn)象。（2）銅電極

9、將銅電極在6 molL硝酸溶液內(nèi)浸洗，除去氧化層和雜物，然后取出用水沖洗，再用蒸餾水淋洗。將銅電極置于電鍍燒杯中作陰極，另取一個(gè)經(jīng)清潔處理的銅棒作陽極，進(jìn)行電鍍，電流密度控制在10mAcm-2為宜。其電鍍裝置如圖11.1所示，電鍍1 h。由于銅表面極易氧化，故須在測(cè)量前進(jìn)行電鍍，且盡量使銅電極在空氣中暴露的時(shí)間少一些。裝配銅電極的方法與鋅電極相同。 二、電池組合按圖11.2所示，將飽和KCl溶液注入50mL的小燒杯內(nèi)作為鹽橋，將上面制備的鋅電極的虹吸管置于小燒杯內(nèi)并與KCl溶液接觸，再放入飽和甘汞電極，即圖11.1 成下列電池： 3.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定 1）按照電位差計(jì)電路圖，接好電動(dòng)勢(shì)測(cè)量線路。 2

10、）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電池的溫度系數(shù)，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。以此對(duì)電位差計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。 3.用電位差計(jì)測(cè)定以上4個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)。圖11.2 電池裝置示意圖5.數(shù)據(jù)處理1）根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)溫度校正公式，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度下的電極電勢(shì)： SCEV=0.24l5-7.6110-4(TK-298) (11.11)2）根據(jù)測(cè)定的各電池的電動(dòng)勢(shì)，分別計(jì)算銅、鋅電極的3）根據(jù)有關(guān)公式計(jì)算Zn-Cu電池的理論電動(dòng)勢(shì)E理，并與實(shí)驗(yàn)值E實(shí)進(jìn)行比較。4）有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表11.1 Cu、Zn電極的溫度系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 6.思考題 1）在用電位差計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)過程中，若檢流計(jì)的光點(diǎn)總是向一個(gè)方向偏轉(zhuǎn)，可能是什么原因? 2

11、）用Zn(Hg)與Cu組成電池時(shí)，有人認(rèn)為鋅表面有汞，因而銅應(yīng)為負(fù)極，汞為正極。請(qǐng)分析此結(jié)論是否正確?3）選擇“鹽橋”液應(yīng)注意什么問題?7.討論 1）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量方法，在物理化學(xué)研究工作中具有重要的實(shí)際意義，通過電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)。如平衡常數(shù)、電解質(zhì)活度及活度系數(shù)、離解常數(shù)、溶解度、絡(luò)合常數(shù)、酸堿度以及某些熱力學(xué)函數(shù)改變量等。 2）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量方法屬于平衡測(cè)量，在測(cè)量過程中盡可能的做到在可逆條件下進(jìn)行。為此應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： （1）測(cè)量前可根據(jù)電化學(xué)基本知識(shí)初步估算一下被測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)大小，以便在測(cè)量時(shí)能迅速找到平衡點(diǎn)，這樣可避免電極極化。 、 （2）要選擇最佳

12、實(shí)驗(yàn)條件使電極處于平衡狀態(tài)。制備鋅電極要鋅汞齊化，成為Zn(Hg)，而不直接用鋅棒。因?yàn)殇\棒中不可避免地會(huì)含有其他金屬雜質(zhì)，在溶液中本身會(huì)成為微電池，鋅電極電勢(shì)較低(-0.7627 V)，在溶液中，氫離子會(huì)在鋅的雜質(zhì)(金屬)上放電，且鋅是較活潑的金屬，易被氧化。如果直接用鋅棒做電極，將嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。鋅汞齊化能使鋅溶解于汞中，或者說鋅原子擴(kuò)散在惰性金屬汞中，處于飽和的平衡狀態(tài)，此時(shí)鋅的活度仍等于1，氫在汞上的超電勢(shì)較大，在該實(shí)驗(yàn)條件下，不會(huì)釋放出氫氣。所以汞齊化后，鋅電極易建立平衡。制備銅電極也應(yīng)注意：電鍍前，銅電極基材表面要求平整清潔，電鍍肘，電流密度不宜過大，一般控制在1020 mAcm-2左右，以保證鍍層緊密。電鍍后，電極不宜在空氣中暴露時(shí)間過長(zhǎng)，否則會(huì)使鍍層氧化，應(yīng)盡快洗凈，置于電極管中，用溶液浸沒，并超出1cm左右，同時(shí)盡快進(jìn)行測(cè)量。 （3）為了判斷所測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)是否為平衡電勢(shì)，一般應(yīng)在15 min左右的時(shí)間內(nèi)，等間隔地測(cè)量78個(gè)數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)是在平均值附近擺動(dòng)，偏差小于05 mV，則可認(rèn)為已達(dá)平衡，并取最后三個(gè)數(shù)據(jù)的平均值作為該電池的電動(dòng)勢(shì)。 （4）前面已講到必須要求電池可逆，并且要求電池在可逆的情況下工作。但嚴(yán)格說來，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的