第二章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念第二章第二章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.5 催化劑和催化作用催化劑和催化作用2.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 2.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念2.1.1 平均速率和瞬時(shí)速率平均速率和瞬時(shí)速率2.1.2 定容反應(yīng)速率定容反應(yīng)速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。2.1.1 平均速率和瞬時(shí)速率平均速率和瞬時(shí)速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)211252152252)ON()ON(

2、)ON(ttccrtc)ON(521. 平均速率t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/r51029. 751046. 651080. 551021. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 14

3、0，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Ls 時(shí)間間隔t 0時(shí)平均速率的極限值。0limtrr 2. 瞬時(shí)速率經(jīng)過A點(diǎn)切線斜率的負(fù)數(shù)為2700s時(shí)刻的瞬時(shí)速率。r = - dcB/dtA點(diǎn)切線的斜率=5112.58 10 mol Ls s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15-1-125(N O )2.5

4、8 10 mol Lsrt1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-13.1.2 定容反應(yīng)速率定容反應(yīng)速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Octr定容條件下的反應(yīng)速率(molL-1s-1)ddrV t定容條件下，定義：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：BBB0BBBBddd1dddncrV tVttBBddddnt

5、ttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB對(duì)于定容的氣相反應(yīng)：溶液中的化學(xué)反應(yīng)：2.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率方程速率方程2.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程2.2.3 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系濃度與時(shí)間的定量關(guān)系2.2.2 由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法簡單方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的r:c( N2O5 )t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.

6、341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2cr2.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程 N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率r與c(N2O5)成正比?？梢姡?ON(52kcr 對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：,反應(yīng)級(jí)數(shù)：若=1，A為一級(jí)反應(yīng)； =2，B為二級(jí)反應(yīng)，則+=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。，必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng) molL-1 s-1； 一級(jí)反應(yīng) s-1；二級(jí)反應(yīng) (molL -1)-1 s-1； k 不不隨

7、濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，高， k 增大。增大。ZYBAzybaBAckcr )I ()OS(- 282ckcr)(O)NO(22cckr 22)NO(ckr 2-3-)H()BrO()Br(cckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)(H)NO(22cckr )I ()H(22ckcr 例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： gO2HgNg2Hg2NO22K1073

8、2 試驗(yàn)編號(hào)12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(11r7109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 32.2.2 由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法簡單方法初始速率法初始速率法該反應(yīng)的速率方程：)H(NO22cckr 對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。 試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？中的分解速率方程為：在452CClON)ON()ON(5252kcr亦可寫為：tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d)O(N)ON(d0一級(jí)反應(yīng)）通式：

9、()A()A(ln0ktcct2.2.3 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系濃度與時(shí)間的定量關(guān)系, )ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 關(guān)系應(yīng)為直線 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)kkt6930221.ln/ 當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用 表示。 2/ 1t對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：,ln/21021ktcct,2102/1cct因則2121/lnkt半衰期：例題: 在過剩的SCN-存在下,發(fā)生反應(yīng):)()()()(23aqSCNCraqSCNaqCr 某溫度下該反應(yīng)的k=

10、2.010-6s-1。（1）計(jì)算該反應(yīng)的半衰期;（2）當(dāng)Cr3+的濃度減少到最初濃度的25.0%時(shí)，需多少時(shí)間？2.3.1 Arrhenius方程方程2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程方程2.3.3 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析2.3.2 Arrhenius方程方程的應(yīng)用的應(yīng)用 k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大， 但kT不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程BAckcr 2.3.1 Arrhenius方程方程k和cB影響反應(yīng)速率。T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.

11、15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452 lnk-1/T 圖Arrhenius方程：方程： k-T 圖k-T 關(guān)系圖：a0ln lnEkkRT對(duì)數(shù)形式：直線的截距為lnk0 。REa直線的斜率為 ，指數(shù)形式：k0指前參量Ea實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1。RTEekk/0aa0ln lnEkkRT對(duì)數(shù)形式：

12、 k0與Ea是經(jīng)驗(yàn)參量，當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，視為與溫度無關(guān)。1.已知T1k1， T2k2，求Ea 通?；罨艿臄?shù)值在40 400 kJmol-1 之間，多數(shù)為60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT時(shí)，兩式相減，整理得到：2.3.2 Arrhenius方程方程的應(yīng)用的應(yīng)用2a022/lnlnRTEkkTT時(shí)，2.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)例題： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。1

13、 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大210倍；2.3.3 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析 1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；RTEekk/0a 4. 對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。211212TTTTREkkaln 3.根據(jù) 對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在低溫區(qū)反應(yīng)的k增加的倍數(shù)較多， 因此對(duì)

14、于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；2.4.1 碰撞理論碰撞理論2.4 反應(yīng)速率理論反應(yīng)速率理論2.4.3 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率2.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng))g(O)g(NO)g(NO)g(O2232.4.1 碰撞理論碰撞理論)(ONO)(3ckcr 能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與

15、分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENNEcE）（活化分子的能量分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEEEk 以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O O O O2.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論)化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線E()反應(yīng)物(始態(tài))勢能E()生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能 E

16、a(正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。 Arrhenius活化能：由普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量。2.4.3 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率Tolman活化能：k*aEEE反應(yīng)物分子平均能量活化分子的平均能量k*EE 對(duì)于氣相雙分子簡單反應(yīng)，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度的影響。 溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。 濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí)，濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子