染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展_圖文

1、染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展黃春雷(遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001摘 要:染料敏化太陽(yáng)能電池是近些年發(fā)展起來(lái)的新型、高效、低成本的光電池。而起到負(fù)載敏化劑以及收集、傳輸電子作用的光陽(yáng)極是關(guān)系到該電池性能的重要組成部分,且敏化的效果是整個(gè)光電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。從染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(DSS D s的結(jié)構(gòu)和工作原理出發(fā),詳細(xì)闡述了光陽(yáng)極敏化、敏化劑選擇及分類和敏化方法,并對(duì)光陽(yáng)極及其敏化的可能發(fā)展趨勢(shì)做了簡(jiǎn)要敘述。關(guān)鍵詞:染料敏化太陽(yáng)能電池;光陽(yáng)極;敏化方法;敏化劑The Research Progress of Dye -sensitized Nano -crystal

2、li ne Sol ar CellsH UANG Chun -lei(L iaon i n g Shihua Un i v ersity ,L iaon i n g Fushun 113001,ChinaAbst ract :Dye-sensitized so lar cell(DSSC w as a ne w type of high effic i e nt and lo w -cost pho tovolta ic ce l,l w hichw as developed in recent years .The photo-anode ,loading sensitizers ,co l

3、lecting and transporting electrons ,w as an i m portant part of the DSSC and played an i m portant ro le in ce ll perfor m ance .The effect of sensitized pho to-anode w as the key factor o f pho toe lectric conversion effic iency o f t h e photovo ltaic cel.l The str ucture and w or k i n g princ i

4、p le o f dye-sensi tized nano-cr ystalli n e solar ce llw ere firstl y d iscussed .Photo-anode sensitized ,sensitizer se lection and sensitizer classi fication m ethods w ere i n troduced i n deta i,l and the deve l o pm ent trend of t h e pho to-anode was briefly descri b ed .K ey w ord :dye-sensit

5、ized so lar cel;l pho to-anode ;sensitization m ethod ;sensitization agent 作者簡(jiǎn)介:黃春雷(1983-,男,漢族,黑龍江省綏化,遼寧石油化工大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)2008級(jí)研究生,研究方向:光電化學(xué)。隨著煤、石油、天然氣等礦物能源的日益枯竭,人們迫切需要尋找其它的可替代能源。太陽(yáng)能具有取之不盡、用之不竭,安全可靠,無(wú)污染,不受地理環(huán)境制約等優(yōu)點(diǎn),愈來(lái)愈受到廣泛地重視。多年來(lái),科學(xué)家們一直在尋找有效的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換裝置,其中之一就是研制太陽(yáng)能電池1。近年來(lái)隨著納米材料科學(xué)的迅速發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)納米T i O 2不僅在光輔助催化降解方

6、面具有優(yōu)越性能,而且在光電轉(zhuǎn)換方面也有顯著成效。自從1991年瑞士G r tze l 2小組研制出用羧酸聯(lián)吡啶釕(II染料敏化的T i O 2納米晶多孔膜作為光電陽(yáng)極的化學(xué)太陽(yáng)能光電池,稱為染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(D ye -Sensitized N anocrysta lli ne Pho t ovo lta i c So l a r Ce lls ,D SSCs,其光電轉(zhuǎn)換效率由原來(lái)的不到1%提高到了7.1%7.9%,開創(chuàng)了太陽(yáng)能電池研究和發(fā)展的全新領(lǐng)域。隨后G r tze l 等3-5采用納米多孔T i O 2薄膜替代傳統(tǒng)的平板電極,以釕(Ru的多吡啶配合物作敏化劑,用I -3/I -

7、氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)體系,開發(fā)了光電能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%11%的D SSCs 。DSSC s 以其潛在的低成本、相對(duì)簡(jiǎn)單的制作工藝和技術(shù)等優(yōu)勢(shì),使他有可能取代傳統(tǒng)的硅系太陽(yáng)能電池,成為未來(lái)太陽(yáng)能電池的主導(dǎo)。1 結(jié)構(gòu)和工作原理1.1 DSSCs 的結(jié)構(gòu)染料敏化納米晶體太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示,主要由導(dǎo)電膜、導(dǎo)電玻璃、納米晶半導(dǎo)體多孔膜(如T i O 2,ZnO,Nb 2O 5,SnO 2等一些列寬禁帶半導(dǎo)體材料、染料光敏化劑、電解質(zhì)(I -/I -3和鉑電極等組成。導(dǎo)電玻璃厚度一般為3mm,表面上鍍有一層0.50.7 m 厚的摻F 的SnO 2膜或氧化銦錫(I TO 膜。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看,DSSC

8、 s 就像人工制作的樹葉,只是植物中的葉綠素被敏化劑所代替,而納米多孔半導(dǎo)體膜結(jié)構(gòu)則取代了樹葉中的磷酸類酯膜。圖1 染料敏化T i O 2納米晶體太陽(yáng)能電池示意圖1.2 D SSC s 的工作原理光敏染料分子吸收太陽(yáng)光躍遷至激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的染料向半導(dǎo)體的導(dǎo)帶內(nèi)注入電子借以實(shí)現(xiàn)電荷分離,是光電化學(xué)電池的基本原理。最具代表性的染料敏化太陽(yáng)能電池是G r tze l 電池,工作原理如圖2所示。在該類裝置中,納米T i O 2不僅作為光敏染料的支持劑,而且作為電子的受體和導(dǎo)體。T i O 2是一種寬禁帶的n 型半導(dǎo)體,其禁帶寬為3.2e V,只能吸收波長(zhǎng)小于23 2010年38卷第10期廣州化工3

9、75n m 的紫外光,可見光卻不能將它激發(fā),需要對(duì)它進(jìn)行一定的敏化處理,即在T i O 2表面吸附染料光敏劑,這樣在可見光的作用下染料分子吸收太陽(yáng)光能,躍遷至激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定,會(huì)很快地進(jìn)入較低能級(jí)的T i O 2導(dǎo)帶,從而有效地產(chǎn)生電子 空穴對(duì)。圖2 染料敏化T i O 2太陽(yáng)能電池工作原理2 光陽(yáng)極敏化T i O 2是一種低廉、安全無(wú)公害且極穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料。在光照下,T i O 2價(jià)帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶上形成空穴。由于電子在半導(dǎo)體內(nèi)的復(fù)合,且納米T i O 2禁帶寬度為3.2eV (銳鈦礦型,僅能吸收整個(gè)太陽(yáng)光譜中5%左右的紫外光( !387n m ,光電轉(zhuǎn)換效率低

10、。從利用太陽(yáng)能的角度出發(fā),利用太陽(yáng)光中豐富的可見光(大約為太陽(yáng)光譜的45%作為激發(fā)光源是關(guān)系到T i O 2能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵所在。而另一個(gè)須待解決的問(wèn)題就是T i O 2的量子產(chǎn)率較低,為此必須設(shè)法提高催化劑的光催化性能。因此,如何提高T i O 2的光催化效率以及拓展T i O 2吸收光譜是光催化研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的兩大課題。其中一個(gè)重要的方法就是將光敏材料經(jīng)化學(xué)鍵合或物理吸附在高比表面積的T i O 2納米薄膜上使寬帶隙的T i O 2敏化。2.1 敏化劑染料敏化太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵問(wèn)題之一在于敏化材料的選擇,其中染料性能的優(yōu)劣將直接影響染料敏化納米T i O 2太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率,

11、因此敏化劑成為制約其發(fā)展的主要因素。染料敏化劑是染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池中非常重要的部分,在近20年的研究中,人們合成了900多種染料并應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池,但只有一小部分具有良好的光電敏化性能,其中主要是釕的多吡啶配合物6。染料敏化納米太陽(yáng)能電池對(duì)染料的要求非常嚴(yán)格,敏化染料一般要符合以下條件:在二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體電極表面有良好的吸附性;#在可見光區(qū)有較強(qiáng)的、盡量寬的吸收帶;能級(jí)匹配;%激發(fā)態(tài)壽命足夠長(zhǎng)7,且具有很高的電荷傳輸效率。敏化劑敏化半導(dǎo)體一般可分為3個(gè)基本過(guò)程:敏化劑吸附到半導(dǎo)體表面;#吸附態(tài)的敏化劑分子吸收光子被激發(fā);激發(fā)態(tài)的敏化劑分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。2.2

12、染料敏化劑的研究進(jìn)展用于DSSC s 的理想染料敏化劑一般都具有寬的光譜響應(yīng)范圍、高的量子效率、高的穩(wěn)定性和足夠高的氧化還原電勢(shì)等特性。用于DSSC s 的染料敏化劑,按其結(jié)構(gòu)中是否含有金屬原子或離子而分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類。無(wú)機(jī)類的染料敏化劑主要集中在釕、鋨類的金屬多吡啶配合物,金屬卟啉,酞菁,無(wú)機(jī)量子點(diǎn)無(wú)機(jī)金屬配合物染料具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。金屬配合物敏化劑通常含有吸附配體和輔助配體。吸附配體能使染料吸附在T i O 2表面,同時(shí)作為發(fā)色基團(tuán)。輔助配體并不直接吸附在納米半導(dǎo)體表面,其作用是調(diào)節(jié)配合物的總體性能。目前應(yīng)用前景最為看好的是多吡啶釕配合物類染料敏化劑。這類染料通過(guò)羧基或膦

13、酸基吸附在納米晶T i O 2薄膜表面,使得處于激發(fā)態(tài)的染料能將其電子有效地注入到納米T i O 2導(dǎo)帶。多吡啶釕染料按其結(jié)構(gòu)分為羧酸多吡啶釕、膦酸多吡啶釕、多核聯(lián)吡啶釕三類。其中前兩類的區(qū)別在于吸附基團(tuán)的不同,前者吸附基團(tuán)為羧基,后者為膦酸基,它們與多核聯(lián)吡啶釕的區(qū)別在于它們只有一個(gè)金屬中心。羧酸多吡啶釕的吸附基團(tuán)羧基是平面結(jié)構(gòu),電子可以很迅速地注入到T i O 2導(dǎo)帶,這類染料是目前應(yīng)用最為廣泛的染料敏化劑,目前開發(fā)的高效染料敏化劑多為此類染料。在這類染料中,以N3,N 719和黑染料為代表,保持著D SSCs 的最高效率。近年來(lái),以Z907為代表的兩親型染料和以K 19為代表的具有高吸光

14、系數(shù)的染料敏化劑是當(dāng)前多吡啶釕類染料研究的熱點(diǎn)。無(wú)機(jī)敏化染料的成本受稀有金屬價(jià)格的制約。開發(fā)高效純有機(jī)染料是降低D SSCs 成本的有效方法。近年來(lái),基于純有機(jī)染料的DSSCs 發(fā)展較快,其光電轉(zhuǎn)換效率已與基于多吡啶釕類的無(wú)機(jī)染料D SSCs 相當(dāng)8。有機(jī)染料敏化劑一般具有&給體(D -共軛橋( -受體(A 結(jié)構(gòu)。借助電子給體和受體的推拉電子作用,使得染料的可見吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng),有效地利用紅光和近紅外光,達(dá)到不斷提高D SSCs 短路光電流的目的。黃春輝等8以半花菁染料BT S 和I D S 作敏化劑的T i O 2電極經(jīng)鹽酸處理之后,光電效率分別達(dá)到5.1%(BTS和4.8%(I

15、 D S。Y ang 等9合成了兩種包含并噻吩基和噻吩基共軛結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)染料,獲得了6.23%的光電轉(zhuǎn)換效率。H ara 及其合作者10合成了系列香豆素衍生物染料作敏化劑,獲得了和N 719染料接近的光電轉(zhuǎn)換效率7.7%。U chida 研究組11用二氫吲哚類染料D 149作敏化劑,在沒(méi)有反射層的情況下,獲得了8.0%的光電轉(zhuǎn)換效率,后與EPFL 合作,在對(duì)T i O 2膜等進(jìn)行優(yōu)化后,得到了9.03%的光電轉(zhuǎn)換效率12。這些代表了有機(jī)染料敏化劑研究的最新成果。3.2 敏化方法用于光化學(xué)轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料一直存在著這樣的矛盾,即穩(wěn)定性好的禁帶太寬(如T i O 2,Eg=3.2eV ,可見光難

16、以激發(fā),而對(duì)可見光敏感的窄禁帶半導(dǎo)體材料(如CdS ,Eg =2.5eV 卻不穩(wěn)定。半導(dǎo)體光敏化利用這一矛盾,采用寬、窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合的方法提高電荷的分離效率,擴(kuò)展寬禁帶半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)區(qū)。其復(fù)合方法包括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是:通過(guò)改變粒子的大小,可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍;#光吸收呈帶邊型,有利于太陽(yáng)光的有效收集;粒子的表面改性可增加光穩(wěn)定性。該法目前主要用于半導(dǎo)體的光催化,在光敏電池中還在探索。柳閩生等13采用導(dǎo)電高聚物修飾半導(dǎo)體電極制備的T i O 2聚吡咯多孔膜電極為雙層n 型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),內(nèi)層T i O 2多孔膜的禁帶寬度為3.26eV

17、,外層聚吡咯的禁帶寬度為2.2e V,使可見區(qū)光吸收增加,光電流增強(qiáng),光電流起始波長(zhǎng)紅移至約600n m 。使寬禁帶半導(dǎo)體電極的光電轉(zhuǎn)換效率得到改善。李衛(wèi)華等14用光電化學(xué)方法研究了CdS ,R u(boy2(NCS2和PbS 復(fù)合敏化T i O 224 廣州化工2010年38卷第10期納米晶電極的光電化學(xué)行為,結(jié)果表明,采用復(fù)合敏化比用R u(II絡(luò)合物單獨(dú)敏化T i O2納米晶電極效果好,大大提高了光電轉(zhuǎn)換效率。染料經(jīng)化學(xué)鍵合或物理吸附在高比表面積的T i O2膜表面,染料中的光活性物質(zhì)可使寬帶隙的半導(dǎo)體表面敏化,這種敏化能增加光激發(fā)過(guò)程的效率,也能擴(kuò)展激發(fā)波長(zhǎng)范圍到可見光區(qū)。敏化劑能擴(kuò)展

18、T i O2膜的光譜響應(yīng)范圍是因?yàn)槊艋瘎┰诳梢姽鈪^(qū)有很大的吸收,并且激發(fā)態(tài)敏化劑的能級(jí)與T i O2的導(dǎo)帶位置相匹配,當(dāng)染料分子吸收特定能量的光子產(chǎn)生電子躍遷后,處于激發(fā)態(tài)的電子能級(jí)位置高于T i O2帶邊位置,從而將電子向T i O2的導(dǎo)帶注入,使T i O2的光譜響應(yīng)拓寬至可見光范圍,使更多的太陽(yáng)光能得到利用。這種方法是目前染料敏化太陽(yáng)能電池采用較多的方法。其中敏化效果較好的是釕的多吡啶類配合物,但因釕是稀有貴金屬,資源有限,不利于將來(lái)的廣泛應(yīng)用,需要尋找或合成廉價(jià)高效的替代染料。目前,用作敏化劑的物質(zhì)通常有赤鮮紅B、曙紅、酞花青類、葉綠素、腐殖酸等,只要其中的光活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比T

19、i O2導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù),就可能使T i O2膜敏化15。王振領(lǐng)16等采用浸漬提拉法將洗凈的普通玻璃基片浸入T i O2溶膠中,提拉成膜,干燥后,焙燒即得T i O2膜,再將T i O2膜浸入葉綠素提取液中一定時(shí)間,取出晾干即得葉綠素敏化的T i O2薄膜。葉綠素的敏化能有效將T i O2膜對(duì)光的響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)。雜質(zhì)摻雜主要指過(guò)渡金屬摻雜和非金屬摻雜。其中,過(guò)渡金屬離子摻雜的好處就是增加電子的捕獲,減緩電子空穴的復(fù)合,從而提高光電轉(zhuǎn)換效率:但同時(shí)也引入了新的載流子復(fù)合中心,降低了光電轉(zhuǎn)換效率。過(guò)渡金屬離子摻雜的摻雜量是影響材料性能的關(guān)鍵因素。而非金屬摻雜主要指N,C,S,F等的摻雜。非金屬

20、摻雜的方法,成為目前研究的熱點(diǎn)。R.A sahi等17將T i O2靶材置于N2(40%/A r混合氣中,采用濺射的方法得到T i O2-x Nx膜及粉體,吸收光譜圖表明了T i O2-xNx膜對(duì)可見光具有比T i O2膜更寬的光譜響應(yīng)范圍。邱煒等18以四氯化鈦、氨氣或氨水為原料,醇為溶劑制備了摻雜氮的可見光敏化納米晶T i O2,通過(guò)紫外可見吸收光譜驗(yàn)證,它具有良好的可見光吸收性能,吸收閾值最大可以達(dá)到830n m。張莉等19采用水熱法合成了La3+離子摻雜的T i O2納米粒子(L a3+摻雜量0.5%,并用光電化學(xué)方法研究了Ru(bpy2(N CS2敏化L a3+摻雜的T i O2電極(

21、簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)a3+-T i O2的光電化學(xué)行為,實(shí)驗(yàn)證明Ru(bpy2(NCS2敏化La3+-T i O2復(fù)合半導(dǎo)體納米多孔膜電極的光電轉(zhuǎn)換效率和電池能量轉(zhuǎn)換效率隨電極的膜厚增加而提高。以上3種敏化方法并不是獨(dú)立的互不相容的,可以相互配合,提高敏化效果。張莉等20采用水熱法合成了Zn2+離子摻雜的T i O2納米粒子(摻雜量0.5%,并用光電化學(xué)方法研究了R u(bpy2(NCS2分別敏化Zn2+摻雜的T i O2電極和PbS/Zn2+-T i O2復(fù)合半導(dǎo)體納米多孔膜電極的光電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)證明R u(bpy2(NCS2敏化PbS/Zn2+-T i O2復(fù)合半導(dǎo)體納米多孔膜電極比單獨(dú)敏化Zn2+

22、-T i O2電極的光電效果好,且敏化電極的光電流產(chǎn)生的起始波長(zhǎng)都比Zn2+-T i O2電極向長(zhǎng)波方向移動(dòng);在360600n m范圍內(nèi),R u(bpy2(NCS2敏化PbS/Zn2+-T i O2復(fù)合半導(dǎo)體納米多孔膜電極比單獨(dú)敏化Zn2+摻雜T i O2電極的效果更好。4 結(jié) 語(yǔ)充分開發(fā)利用太陽(yáng)能,已成為世界各國(guó)政府可持續(xù)發(fā)展能源的戰(zhàn)略決策。敏化的納米晶T i O2電極是染料敏化太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵部分,其性能直接關(guān)系到太陽(yáng)能電池的總效率。在制備技術(shù)上,基于傳統(tǒng)的刮涂制模技術(shù)和逐層沉淀制備技術(shù),由于操作的復(fù)雜性和技術(shù)掌握的難度,是光電極制備的瓶頸問(wèn)題。在染料敏化上,尋求低成本、性能良好的染料是當(dāng)

23、前研究的一個(gè)熱點(diǎn)?？傊?通過(guò)光敏化,獲得較寬的可見光譜響應(yīng)范圍,快速的電子傳輸,優(yōu)越的電子散射系數(shù),增強(qiáng)光收集效率是未來(lái)T i O2光陽(yáng)極研究的方向。參考文獻(xiàn)1 梁宗存,沈輝,李戳洪.太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展J.能源工程,2000,4:8-9.2 O(R egan B,G r tzelM.A lo w-cost,h i gh-effici ency s o l ar cell basedon dye-sen sitized coll o i dalT i O2fil m sJ.N at ure,1991,353:737-740.3 Nazeerudd i n M K,K ay A,Rod ici o

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