有機-無機雜化膜

1、有機-無機雜化膜的研究進展1. 簡介傳統(tǒng)的有機膜具有柔韌性良好、透氣性高、密度低的優(yōu)點，但是它們的耐溶劑性、耐腐蝕、耐溫度性都較差，而單純的無機膜雖然強度高、耐腐蝕、耐溶劑、耐高溫，但比較脆，不易加工，因而制備一種兼具有兩者優(yōu)點的膜是目前研究的熱點。有機-無機雜化膜在有機網(wǎng)絡(luò)中引入無機質(zhì)點，改善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了膜的機械性能，提高了熱穩(wěn)定性，改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，提高膜的滲透性和分離選擇性。2. 有機-無機雜化膜的結(jié)構(gòu)有機-無機雜化膜按結(jié)構(gòu)可分為3大類：（1）有機相和無機相間以共價鍵結(jié)合的雜化膜，圖1;（2）有機相和無機相間以范德華力或氫鍵結(jié)合的雜化膜，圖2，膜從結(jié)構(gòu)上可以分為在有機基質(zhì)內(nèi)

2、分散著無機納米微粒和在無機基質(zhì)中添加納米高分子微粒;（3）有機改性的陶瓷膜，圖3。3.有機-無機雜化膜的制備方法制備有機-無機雜化膜的方法包括：溶液-凝膠法、納米微粒與高分子直接共混法、原位聚合法等。這里重點介紹前兩種方法。（1）溶膠-凝膠法（sol-gel） 溶膠-凝膠法是將無機前驅(qū)體溶于水或有機溶劑中形成均勻的溶液，通過水解、縮合反應(yīng)生成粒子粒徑為納米級的溶膠，再經(jīng)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。用溶膠-凝膠法制備的雜化膜內(nèi)部有機和無機相易發(fā)生分離，不易得到均質(zhì)膜。當(dāng)無機組分均勻的分散在有機網(wǎng)絡(luò)中，且兩者間存在一定的相互作用時，易得到透明均質(zhì)膜。這種相互作用可以是氫鍵也可以是化學(xué)鍵，組分間的化學(xué)鍵可以是M

3、-C、M-O-Si-C或M-L（L為有機配體如多羥基配體，有機羧酸等）。引入化學(xué)鍵有兩者方法：一是選用包含有功能性基團的烷氧基硅氧烷單體作為無機前驅(qū)體；二是加入偶聯(lián)劑對有機高聚物進行改性，選用三官能團的硅氧烷，更易得到均質(zhì)膜。（2）共混法該方法是高分子可以以溶液形式、乳業(yè)形式、熔融形式等與納米無機微粒共混。共混法操作方便、工藝簡單。用此方法得到的雜化膜中，納米微?？臻g分布參數(shù)難以確定，納米微粒分布不均勻，易團聚，通過對納米微粒做表面改性或加入增溶劑進行改性。 Genne等人將粒徑約為1微米的二氧化鋯（ZrO2）摻入聚砜（PSF）中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)摻入少量ZrO2（10-20wt%）時，膜的表面形成小孔

4、，滲透性很低；當(dāng)ZrO2達到40%時，膜的表層形成均勻且高空隙率的結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為10nm，但膜的滲透性依然不高；如果進一步增加ZrO2，膜的表層結(jié)構(gòu)和孔隙率不變，但膜的滲透性隨著無機組分含量的升高而增強。Wara等人在醋酸纖維素膜中加入陶瓷氧化鋁（Al2O3）顆粒，雖然Al2O3的摻雜不影響表層的孔隙率，但是對膜的微孔結(jié)構(gòu)有影響：當(dāng)Al2O3含量較低時。在致密高聚物膜下形成了大孔（孔徑約為15微米）；但隨著Al2O3含量增加，逐漸形成了均一的微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。4.有機-無機雜化膜在燃料電池中的應(yīng)用質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以應(yīng)用在許多能量技術(shù)設(shè)備上，如燃料電池、電解水、分離氫、傳感器及其他電化學(xué)裝置上。但是

5、高分子質(zhì)子傳導(dǎo)膜熱穩(wěn)定性差、操作溫度狹窄。Honma等人通過sol-gel法在70通氮氣條件下制備了PEO分子量200-2000的PEO/SiO2雜化膜。雜化膜具有較好的熱穩(wěn)定性，在低溫濕條件下質(zhì)子電導(dǎo)率較低，隨溫度的升高，電導(dǎo)率增加，在90達到10-3S/cm，160增濕條件下可得到10-4的質(zhì)子電導(dǎo)率。加入十二烷基磷酸鹽的雜化膜在100以上表現(xiàn)出良好的電導(dǎo)性。在后來的研究中，Honma等通過sol-gel法制備了雜化聚電解質(zhì)膜。首先通過異氰酸根偶聯(lián)劑將聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷和烷氧基硅烷相連形成改性的雜化前驅(qū)體，在經(jīng)過水解、縮合得到的有機-無機雜材料，同時在膜液中加入磷鎢酸（PWA）和碳酸異丙酯（PC），從而制得雜化膜。對雜化膜進行加熱處理發(fā)現(xiàn)當(dāng)PWA和PC含量較高時，由PEO60值得的膜在140下分解，由PTMO250值得的膜有最好的耐酸耐熱性。同時發(fā)現(xiàn)PTMO分子量越高熱穩(wěn)定性越差。當(dāng)溫度高于80，在增濕條件