陳老師冶金動力學(xué)復(fù)習(xí)筆記

1、冶金動力學(xué)考試復(fù)習(xí)by 陳潔云 冷老師部分是根據(jù)老師上課的內(nèi)容，沒有劃的重點額&后面的每個反應(yīng)還真不知道會考what一、緒論1、 熱力學(xué)與動力學(xué)區(qū)別與聯(lián)系區(qū)別：熱力學(xué)研究體系變化的可能性、方向和限度，只考慮體系變化過程的起始和最終狀態(tài)，而不考慮過程進(jìn)行中的瞬時狀態(tài)，對化學(xué)反應(yīng)的速率和歷程不能給予任何回答。動力學(xué)則是研究體系變化過程的速率和機理，不僅考慮過程變化的始末狀態(tài)，而且還要探討變化的歷程和反應(yīng)機構(gòu)。聯(lián)系：熱力學(xué)上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實中一定不能發(fā)生，研究其動力學(xué)沒有意義。熱力學(xué)研究無限緩慢的可逆過程，故不考慮時間因素，所以熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生

2、的，需要進(jìn)行動力學(xué)研究。2、 宏觀動力學(xué)和微觀動力學(xué)的區(qū)別和影響因素微觀動力學(xué)：從微觀角度在分子或原子水平上研究反應(yīng)過程的具體行徑（反應(yīng)質(zhì)點的組合細(xì)節(jié)、轉(zhuǎn)變步序）即反應(yīng)機理，研究最簡單的基元反應(yīng)的真實速率和復(fù)雜反應(yīng)的綜合速率，但不涉及物質(zhì)的傳輸速率。宏觀動力學(xué)：在微觀動力學(xué)基礎(chǔ)上，結(jié)合流體流動、傳熱、傳質(zhì)及反應(yīng)器形狀研究反應(yīng)速率及機理。影響因素：化學(xué)反應(yīng)速度與外界條件（如溫度、壓力、濃度、催化劑等）有關(guān)，也與反應(yīng)物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)速度還與傳質(zhì)速度（反應(yīng)物向反應(yīng)區(qū)域的傳輸速度以及反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)區(qū)域的速度）有關(guān)，傳熱以及反應(yīng)器的形狀、尺寸等因素也對化學(xué)反應(yīng)速度有不可忽視的影響

3、。二、 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)1、 基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在相互作用或碰撞時一步就直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)。2、 質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，基元反應(yīng)瞬時速率與各反應(yīng)物瞬時濃度的若干次冪的乘積成正比，濃度的方次等于化學(xué)反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)。基元反應(yīng) aA + bB ® dD + eE 不考慮逆反應(yīng)，反應(yīng)速率可表示為： C: mol/m3 r: mol/m3s質(zhì)量作用定律可表示為： a、b:化學(xué)計量系數(shù)； k:化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k物理意義：單位反應(yīng)物濃度時的化學(xué)反應(yīng)速率。與濃度無關(guān)；但是溫度的函數(shù)。1/k：化學(xué)反應(yīng)的阻力。3、 化學(xué)反應(yīng)速率：以單位空間（體積）、單位時間內(nèi)物料（反應(yīng)物或產(chǎn)

4、物）數(shù)量的變化來表達(dá)。基元反應(yīng)的速率公式 （對相關(guān)的定義、公式會有具體的題型進(jìn)行計算，推到一下唄）反應(yīng)類型微分式積分式半衰期零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)n級反應(yīng)測定反應(yīng)級數(shù)的方法1） 積分法：由f(CA)對時間t作圖，如為直線，則有此直線關(guān)系的反應(yīng)其級數(shù)即為所求的級數(shù)。2） 半衰期法：測定以不同初始濃度進(jìn)行反應(yīng)的半衰期，將不同的CA0值和其對應(yīng)的值按f(CA0)對作圖，如所得為直線關(guān)系，則具有此直線關(guān)系得反應(yīng)，其級數(shù)即為所求得反應(yīng)級數(shù)。如果反應(yīng)遵從r=kCn規(guī)律，作兩次實驗，得到兩組數(shù)據(jù)，根據(jù)下式即可得到反應(yīng)級數(shù)。 3） 微分法： 串聯(lián)速率法：測定不同反應(yīng)時間的反應(yīng)速率及反應(yīng)物濃度，應(yīng)用上式，以l

5、gr對lgCA作圖，應(yīng)為一直線，由直線斜率和截距可求出反應(yīng)級數(shù)n及速率常數(shù)k。缺點：r值不容易測準(zhǔn)，誤差較大；反應(yīng)時間較長時，易有副反應(yīng)發(fā)生，影響測量值的正確性。初始速率法。只求時的速率r0，對應(yīng)初始濃度(CA0)1、 (CA0)2、 (CA0)3、 、 (CA0)n ，可測得一系列初始速度(r0)1、 (r0)2、 (r0)3 、 、 (r0)n 。 以lgr0對lgCA0作圖，應(yīng)為一直線，由直線斜率和截距可求出反應(yīng)級數(shù)n及速率常數(shù)k。 優(yōu)點：測量誤差??；工作量大。4） 孤立法（溢流法）：設(shè)反應(yīng)速率為反應(yīng)級數(shù)為 n=+（A）先使 B過量，反應(yīng)后CB變化很小，故CB約為常數(shù)，則 k為新的常數(shù)，

6、此時反應(yīng)為假a級反應(yīng)。由微分法求得k和。（B）同理，重復(fù)上面過程，求得k”和。（C）n=+4、 穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理無論反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，都可以用代數(shù)方程k1cA- k2cB =0代替微分方程來處理動力學(xué)問題。這種方法也稱為穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似原理。對串聯(lián)反應(yīng) 反應(yīng)開始時，上式右方第一項為k1cA0，第二項為零；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，第一項逐漸減小，第二項逐漸增大，到某一時刻兩項相等，即 假定此后生成和消耗B的速率完全相等，自動地保持為零，則認(rèn)為反應(yīng)達(dá)到了穩(wěn)態(tài)。假定達(dá)到零以后，B物質(zhì)在反應(yīng)進(jìn)行中的消耗很小，在一段時間內(nèi)其濃度接近于一極大值cB» (cB)max, 即 稱反應(yīng)達(dá)到了準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)（或稱準(zhǔn)

7、靜態(tài)）。穩(wěn)態(tài)法的適用條件：只有當(dāng)中間產(chǎn)物B的濃度變化率遠(yuǎn)小于反應(yīng)物或最終產(chǎn)物的變化率即k2>>k1例題1：已知25時，有過量鹽酸存在下，乙酸甲脂的水解反應(yīng)對乙酸甲脂為一級：k=5.60´10-5s-1。求半衰期以及反應(yīng)100min后乙酸甲脂的水解度。解：由于是一級反應(yīng)，故 水解度：例題2 次氯酸根離子在溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)槁人岣x子的反應(yīng)為根據(jù)反應(yīng)速率的測定，此反應(yīng)對ClO-為二級反應(yīng)。經(jīng)研究提出一個串聯(lián)的雙分子反應(yīng)機理： 試按此機理推出速率方程。 為中間產(chǎn)物，可按穩(wěn)態(tài)法處理。解：在動力學(xué)中，濃度常用方括號表示。按穩(wěn)態(tài)法，有： 二級反應(yīng)作業(yè)：反應(yīng) 的可能機理如下：（1） （2）

8、（3）試用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)出的速率表達(dá)式。解： 可得：同時 則有若k3為控訴步驟的速率常數(shù)，因為k1，k2快速達(dá)到平衡，即，則有 所以得5、 Arrhenius方程（1）指數(shù)式 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式 描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。（3）定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式 k值隨T 的變化率決定于值的大小。例題1 已知：T1=298.15K, k1=0.46

9、9×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K時的k3。 例題2 某種酶催化反應(yīng)Ea=50 kJ/mol , 求從正常體溫37 發(fā)燒到40時，僅從反應(yīng)速率理論上考慮，此酶催化反應(yīng)速率應(yīng)增大多少倍？解： 反應(yīng)速率理論上應(yīng)增加21例題3 反應(yīng): 2SO2 + O2 2SO3 無催化劑時，Ea = 251 kJ·mol-1 Pt催化時，Ea¢ = 63 kJ·mol-1，求反應(yīng)速率增大的倍數(shù)。解：吳廣新老師部分一、凝固基礎(chǔ)：1、 證明在同樣過冷度下均勻形核時,球形晶核較立方晶核更易形成。只有在形核

10、功G=VGv+S(Gv<0固、液兩相單位體積自由能差，>0表示單位面積的表面能)小于0的情況下，才會發(fā)生均勻形核。對于相同體積的晶核而言，球形的晶核表面積最小，其總的自由能就更小，有利于晶核形成。2、 簡述均勻形核和非均勻形核的異同點？ 當(dāng)液態(tài)金屬非常純凈、不含任何雜質(zhì)時，在相當(dāng)大的過冷度下，固態(tài)晶核依靠液相內(nèi)部的結(jié)構(gòu)起伏直接從液相中自發(fā)形成。如果使液態(tài)金屬冷卻時獲得極大的冷速，將使液態(tài)金屬過冷到極低的溫度，也即此時T 很大，形核率N 幾近于零，這時液態(tài)金屬將不經(jīng)過結(jié)晶而直接凝固成固態(tài)。均勻形核T需很大。非均勻形核時T一般小于20。這是因為非均勻形核依靠了液相中存在的固體夾雜物，晶

11、胚利用這些固體夾雜物的現(xiàn)成界面而成核，使形核時所需過冷度得以大大降低的緣故。也即晶核優(yōu)先依附于一些雜質(zhì)質(zhì)點、型壁等現(xiàn)成的固體表面上形成，這種形核方式就是非均勻形核（異質(zhì)形核，非自發(fā)形核）。在相同過冷度下，非均質(zhì)熔體中出現(xiàn)相同臨界半徑的原子集團(tuán)多于均質(zhì)熔體中出現(xiàn)的原子集團(tuán)3、 合金的結(jié)晶過程和哪些因素有關(guān)系？任何一種物質(zhì)液體的結(jié)晶過程都是由晶核形成和晶核長大兩個基本過程組成的。金屬結(jié)晶過程的因素主要有:結(jié)晶溫度,晶核的數(shù)量,溫度下降的速度等。結(jié)晶的基本條件：熱力學(xué)條件由G-T函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。T>0, Gv<0過冷是結(jié)晶的必要條件。Gv越小過冷度越大，越有利于結(jié)晶。結(jié)構(gòu)條件（

12、1）液態(tài)結(jié)構(gòu)模型微晶無序模型拓?fù)錈o序模型（2）結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團(tuán)的時隱時現(xiàn)現(xiàn)象。形核功與能量起伏，臨界形核功：形成臨界晶核時需額外對形核所做的功。能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。4、為什么金屬結(jié)晶時一定要有過冷度，影響過冷度的因素是什么，固態(tài)金屬融化時是否會出現(xiàn)過熱，為什么？在過冷的條件下，金屬液體中晶胚的形成和增大，將引起系統(tǒng)自由能變化：一方面，轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積會引起自由能下降；另一方面，晶胚與液相之間增加的界面會造成自由能（表面能）增大。設(shè)單位體積自由能的下降為 Gv (Gv < 0)，單位面積的表面能為；假設(shè)晶

13、胚為球體，半徑為r,則過冷條件下形成一個晶胚時，系統(tǒng)自由能的變化為。只有在過冷液體中才能出現(xiàn)尺寸較大的相起伏，這些尺寸較大的相起伏稱為晶胚，只有晶胚也即相起伏的大小超過一定的尺寸臨界尺寸時，才有可能轉(zhuǎn)變成為晶核， 金屬的結(jié)晶才可能進(jìn)行，這就是金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件。過熱度是指金屬熔點與液態(tài)金屬溫度之差。過熱度不大時現(xiàn)成質(zhì)點的表面狀態(tài)改變不大對非均勻形核無多大影響；過熱度較大時質(zhì)點表面狀態(tài)發(fā)生改變（裂縫、小孔減少，凹面變平）非均勻形核的核心數(shù)目減少；過熱度很大時固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點熔化形核率降低。5、鑄錠的典型凝固組織結(jié)構(gòu)特征是什么?為了得到發(fā)達(dá)的柱狀晶區(qū)應(yīng)采用什么措施，為了得到發(fā)達(dá)的等軸晶區(qū)應(yīng)采取什么措施

14、？其基本原理如何？答：通常情況下，鑄錠的宏觀組織由三個晶區(qū)組成：1）表面細(xì)晶區(qū)，模壁溫度低，導(dǎo)熱能力好，與模璧接觸的液體過冷度大，模壁可作為非均勻形核的基底，故形核率高晶粒彼此很快相接。2）中部柱狀晶區(qū)；垂直于模壁方向散熱能力強，晶粒進(jìn)一步向液相中長大柱狀晶都是一次晶軸平行于散熱方向的各向異性 鑄造織構(gòu)(結(jié)晶織構(gòu)) 。3）中心等軸晶區(qū)，在心部同時形核可向各個方向生長心部細(xì)晶區(qū)無方向性冷卻條件的控制：目的是形成寬的凝固區(qū)域和獲得大的過冷，從而促進(jìn)熔體生核和晶粒游離。小的溫度梯度GL和高的冷卻速度R可以滿足以上要求。合理的澆注工藝：合理降低澆注溫度是減少柱狀晶、獲得及細(xì)化等軸晶的有效措施。但過低的

15、澆注溫度將降低液態(tài)金屬的流動性，導(dǎo)致澆不足和冷隔等缺陷的產(chǎn)生。變質(zhì)處理和振動與攪拌：增加形核中心，提高形核率 傳熱部分1、推倒導(dǎo)熱微分方程？ 微元體分析法，理論基礎(chǔ)：傅里葉定律+熱力學(xué)第一定律；假設(shè)：(1) 所研究的物體是各向同性的連續(xù)介質(zhì)；(2) 熱導(dǎo)率、比熱容和密度均為已知；(3) 物體內(nèi)具有內(nèi)熱源；強度 qv W/m3;內(nèi)熱源均勻分布；qv 表示單位體積的導(dǎo)熱體在單位時間內(nèi)放出的熱量在導(dǎo)熱體中取一微元體，熱力學(xué)第一定律： 系統(tǒng)內(nèi)能的增量=系統(tǒng)獲得的熱能+外界對系統(tǒng)所做的功； dt 時間內(nèi)微元體中：導(dǎo)入與導(dǎo)出凈熱量+ 內(nèi)熱源發(fā)熱量= 熱力學(xué)能的增加1）、導(dǎo)入與導(dǎo)出微元體的凈熱量dt 時間內(nèi)

16、、沿x軸方向、經(jīng)x表面導(dǎo)入的熱量：dt 時間內(nèi)、沿x軸方向、經(jīng)x+dx表面導(dǎo)出的熱量： dt 時間內(nèi)、沿x軸方向?qū)肱c導(dǎo)出微元體凈熱量：dt 時間內(nèi)、沿y軸方向?qū)肱c導(dǎo)出微元體凈熱量：dt 時間內(nèi)、沿z軸方向?qū)肱c導(dǎo)出微元體凈熱量：導(dǎo)入凈熱量: 傅里葉定律2）微元體中內(nèi)熱源的發(fā)熱量dt 時間內(nèi)微元體中內(nèi)熱源的發(fā)熱量： （qv單位時間內(nèi)單位體積所生成的熱量）微元體熱力學(xué)能的增量dt時間內(nèi)微元體中熱力學(xué)能的增量： 由 1+ 2= 3：2、試述導(dǎo)熱系數(shù)，熱擴(kuò)散率，熱阻，穩(wěn)態(tài)傳熱的意義？答：導(dǎo)熱系數(shù)或熱導(dǎo)率: 物質(zhì)導(dǎo)熱能力的大小，沿導(dǎo)熱方向的單位長度上,溫度降低1，單位時間內(nèi)通過單位面積的導(dǎo)熱量。與物

17、質(zhì)的種類,結(jié)構(gòu),密度,成分,溫度以及濕度有關(guān)a表征熱在物體內(nèi)擴(kuò)散的快慢，其值大，說明物體的某一部分一旦獲得熱量，該熱量在整個物體中很快擴(kuò)散用材料的導(dǎo)熱能力 l 值與儲熱能力 r c 值之比來表征那么平壁中的熱流密度:熱阻對于同樣的熱流，熱阻越大，溫降越小穩(wěn)定溫度場：不隨時間而變的溫度場3、鑄件中間層鑄型的傳熱特點？鑄件-中間層-鑄型哪部分熱阻大，就由哪部分控制傳熱過程。定義兩個參數(shù)： 表征鑄件與中間層，中間層與鑄模之間熱交換強度的準(zhǔn)則 鑄件斷面的溫差與中間層斷面溫差之比、鑄件熱阻與中間層熱阻之比鑄模斷面的溫差與中間層斷面溫差之比、鑄模的熱阻與中間層熱阻之比K1<<1, K2>

18、>1金屬鑄件在非金屬鑄模中的冷卻K1>>1, K2<<1非金屬鑄件在金屬模中的冷卻K1<<1, K2<<1 中間層厚金屬鑄件在金屬模中的冷卻K1>>1, K2>>1 中間層薄金屬鑄件在金屬模中的冷卻4、傳熱的數(shù)值模擬步驟是什么？數(shù)值模擬方法的實質(zhì)是將區(qū)域劃分成一個個小單元，設(shè)想每個單元內(nèi)的溫度和物性均勻，從而以代數(shù)方程近似代替偏微分方程，代入初始條件和邊界條件，逐個單元反復(fù)進(jìn)行計算，得到近似結(jié)果。1）劃分（網(wǎng)格化），網(wǎng)格化是將所要分析的區(qū)域劃分成一個個小單元。2）方程的離散：用差分代替微分的過程；用差商代替微商。3）

19、后續(xù)計算，各單元賦予初始溫度，然后由i=1（或j=1）逐單元進(jìn)行計算；全部單元計算一遍后，將計算結(jié)果記錄下來，然后再從頭開始計算，這時式中的值為上一次計算所獲得的結(jié)果；如此反復(fù)，直到達(dá)到要求，或達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。5、凝固動態(tài)曲線的物理意義是什么？凝固動態(tài)曲線：左邊線：液相邊界凝固始點 右邊線：固相邊界凝固終點凝固動態(tài)曲線：表示鑄件段面上液相和固相等溫線由表面向中心推移的動態(tài)曲線。PPT傳熱部分的最后幾頁，不好寫，自己看看吧。原來擔(dān)心會考這題，隨便看看吧，主要是要看清楚凝固的厚度和單位之間的轉(zhuǎn)換：將銅液澆入砂模中，砂模的物性參數(shù)為：Cm=0.28calg, m=1.6g/cm3 ,m=29.7

20、15;10-4 cal/cm· S·。金屬的物性參數(shù)為：Cs=0.09calg, s=9g/cm3,s=0.94cal/cm·S·,H=65 cal/g 。已知: 試求澆注完畢后6分鐘時，1)模壁中(x= -0.9cm)的溫度分布。（環(huán)境溫度為25，Tm為1150) 2)如果鑄件厚度為50厘米，求完成凝固所需要的時間。 1) 解: 當(dāng)x=-0.9cm時： 答: 澆注完畢后6分鐘時，模壁中(x=-0.9)的溫度分布為8042) 解: t=99603 s 答: 完成凝固所需要的時間為99603s.凝固傳質(zhì)計算題：（35.2）（5.65）548660 Al-C

21、u合金相圖如圖所示，設(shè)溶質(zhì)分配系數(shù)k和液相線斜率均為常數(shù)，凝固速率R=3×10-4cm/s，擴(kuò)散系數(shù)D=3×10-5cm2/s時。（1） 圖中5.65和35.2 分別為所示點的成分，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)計算溶質(zhì)分配系數(shù)k和液相線斜率m。(k=0.16, m=-3.18) （2）設(shè)合金成分為Al-1wt%Cu，鑄件沿一維方向進(jìn)行緩慢的正常凝固，液相內(nèi)溶質(zhì)成分可視為充分均勻混合,求當(dāng)凝固分?jǐn)?shù)為50%時所凝固出的固體成分.(0.286wt%)（3）Al-2wt%Cu成分的合金鑄件以一維方向以平面界面正常凝固，用示意圖表示出液體內(nèi)僅有有限擴(kuò)散和劇烈流動（可視作液體內(nèi)的成分均勻混合）情況下，

22、最后凝固鑄件內(nèi)成分和距離（凝固方向）的關(guān)系。（4）溫度梯度G=30/cm，合金凝固時能保持平面界面的最大含銅量 (0.18%Cu)（5）設(shè)合金成分為Al-0.5wt%Cu，計算保持液-固界面為平面界面的溫度梯度(84 0C/cm)解：1） 溶質(zhì)分配系數(shù)液相線的斜率為2)根據(jù)夏爾方程有3）僅靠擴(kuò)散均勻混合C04）合金凝固時能保持平面界面時，需要滿足該判據(jù)則代入數(shù)據(jù)有：， 可得C0=0.18wt%5）合金凝固時能保持平面界面時，需要滿足該判據(jù)則代入數(shù)據(jù)有：， 可得G=83.5/cm簡答部分：1、 推導(dǎo)夏爾方程答： 假設(shè)結(jié)晶過程中的某一瞬間固液兩相在界面處的成分分別為CS，CL；相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為fS 和fL；當(dāng)界面處的固相增量為dfS時，其排出溶質(zhì)量為(CLCS )dfS相應(yīng)地使剩余液相fL=(1fS)的濃度升高dCLScheil 方程 2、 推導(dǎo)固相無擴(kuò)散,液相內(nèi)溶質(zhì)原子僅為有限擴(kuò)散時的液固界面前方溶質(zhì)分布方程.在穩(wěn)定生長階段：濃度分布取決于以下兩個因素：一個是由菲克第二定律所確定；一個是整個濃度分布曲線在界面帶動下以R速度向前推動時所引起的濃度變化。可得：3、 四種條件下一維凝固后,畫出溶質(zhì)的分布示意圖不同溶質(zhì)平衡分配系數(shù)下和不同對流強度下凝固后溶質(zhì)的分