鋁質(zhì), 硅質(zhì)和鎂質(zhì)耐火材料的X 射線熒光光譜快速分析

1、鋁質(zhì)、硅質(zhì)和鎂質(zhì)耐火材料的X射線熒光光譜快速分析項目完成人：張香榮 項目完成單位：國家鋼鐵材料分析測試中心1 前言鋁質(zhì)、硅質(zhì)和鎂質(zhì)耐火材料是冶金行業(yè)中廣泛應(yīng)用的原材料之一，是冶煉爐上不可缺少的重要材料。傳統(tǒng)的分析方法一般為化學(xué)濕法和原子吸收光譜法、分光光度法等等。因絕大部分耐火材料制品和原料不被酸所溶解，因此化學(xué)分析試樣處理繁瑣，大多需分離干擾元素，分析速度慢，成本高。所以建立一種行之有效的寬元素分析范圍的多種耐火材料的X熒光光譜快速分析方法就非常必要。國外在上個世紀(jì)六十年代初期就開始探索X射線熒光光譜法在鋁質(zhì)耐火材料上的應(yīng)用，至今已有40多年的歷史。但在國內(nèi)這方面的報導(dǎo)很有限，曲月華、楊麗榮

2、等人1曾用X熒光光譜進行過鋁質(zhì)耐火材料的分析，闞斌等2分析了鋁質(zhì)、硅質(zhì)耐火材料，還有袁漢章和張喬等人也進行了一些耐火材料和粘土的分析。但其方法大多采用粉末壓片法或簡單經(jīng)驗系數(shù)校正，并不能很好地消除樣品基體的吸收-增強效應(yīng)，而且分析范圍有限。鎂質(zhì)耐火材料的分析則少見報導(dǎo)。本文采用熔融玻璃片法制樣，優(yōu)化了玻璃熔片的制樣條件，部分應(yīng)用了理論a系數(shù)法校正基體效應(yīng)，綜合考慮了燒失量對分析結(jié)果及分析速度的影響，最后確定了鋁質(zhì)、硅質(zhì)和鎂質(zhì)耐火材料的X熒光光譜快速分析方法。本工作對提高國內(nèi)冶金行業(yè)的分析測試水平，節(jié)約分析成本，滿足當(dāng)前冶金分析快速準(zhǔn)確的需要，具有很大意義。2 實驗部分2.1 儀器和工作條件高溫

3、馬弗爐；日本理學(xué)RIX3000型X射線熒光光譜儀（端窗，Rh靶）；樣品盒面罩孔徑為30mm；X光管工作電流-電壓除MnO、K2O、P2O5為50KV-55mA外，其余元素均為50KV-50Ma；準(zhǔn)直器為粗狹縫（coarse）；分析元素譜線及其它測量條件列于表1。 表1 分析元素測量條件 分析元素 譜 線 分光晶體- 探測器 PHA譜峰 Peak2q/（）t/sMgOMg-KaRX35-PC81-34720.7540Al2O3Al-KaPET-PC92-331144.6040SiO2Si-KaRX4-PC97-340144.6040CaOCa-KaLiF3-PC95-318113.0040P2O

4、5P-KaGE-PC130-321141.1040TiO2Ti-KaLiF3-PC106-31286.0520Fe2O3Fe-KaLiF1-SC77-38057.4840MnOMn-KaLiF1-SC109-31462.9240K2OK-KaLiF3-PC100-308136.55402.2 試劑 本實驗選用Li2B4O7作主要熔劑。Li2B4O7是在800灼燒2h后，放干燥器中備用。偏硼酸鋰作輔助熔劑，分析純，制成200g/L水溶液備用。NH4NO3，分析純，制成100g/L水溶液備用。NH4I，分析純，200g/L水溶液備用。2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品 采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、部級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和合成標(biāo)準(zhǔn)樣

5、品共23個，其中國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：GSBD52001-92 1777（礬土）和GSBD44001-92 1778（高鋁磚）；部級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有YSBC13817-88 414（粘土）、416（焦寶石）、YSBC13805-88 417（古冶熟料）、YSBC13821-88 418（礬土）、YSBC13822-88 419（礬土）、6759號（高鋁水泥）、47號（高鋁土）、第15號（耐火磚）、YSBC18802-93（焦寶石）、YSBC13802-94（高純鎂砂）、YSBC13832-88 429（鎂石）、YSBC13826-88 422（鎂磚）、YSBC13826-88 423（鎂鋁磚）、BH01

6、43-1（鎂鉻磚）、YSBC13833-88 430（鎂鉻磚）、硅磚第17號和硅石420號；人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣品有1#、2#、3#、4#。2.4 試樣及標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備 準(zhǔn)確稱取4.0000g Li2B4O7, 0.4000g樣品置于鉑95%-黃金5%的坩堝中，攪拌均勻，加入5滴LiBO2水溶液（200g/L）,2 滴NH4NO3水溶液（100g/L）， 8滴NH4I水溶液（200g/L）。將坩堝置于1100馬弗爐中，熔融10min。取出坩堝，充分搖動趕盡氣泡，再放入1100馬弗爐中，熔融5min。取出坩堝，充分搖動趕盡氣泡后，放置。待熔融物充分冷卻后，取出均勻、透明、表面光潔、無可見晶斑的熔片后，

7、貼上標(biāo)簽待測。3 結(jié)果與討論3.1 熔融制樣條件的建立熔融法有很多優(yōu)點，如可以消除成分、密度和粒度的不均性；可減少甚至消除基體的吸收-增強效應(yīng)；標(biāo)樣的合成也比較容易；而且樣片表面是光滑和均勻的；標(biāo)樣易于保存；耐輻射性能好，經(jīng)初級線照射20小時，樣品無明顯變化3。制備玻璃圓片最常用的助熔劑是Li2B4O7 和Na2B4O7。對于輕元素，由于鋰鹽有較低的質(zhì)量吸收系數(shù)，所以比鈉鹽好，因此本實驗采用Li2B4O7作主要熔劑。但在用Li2B4O7熔融耐火材料標(biāo)樣、尤其是硅質(zhì)耐火材料時，無論用多大的稀釋比1/5或1/10，樣片不易脫模而且高硅樣片表面有大小不等的晶斑。為了解決這個問題，從文獻中得知，可加入

8、偏硼酸鋰助熔?？刹捎没旌先蹌?，如Li2B4O7 ：LiBO2=2：14，也有Li2B4O7 ：LiBO2=1：2.2或Li2B4O7 ：LiBO2=2：3，但LiBO2必須是無水偏硼酸鋰，價格較高而且不易購買。還有使用LiBO2水溶液的情況5。由于使用LiBO2水溶液較簡便，能滿足快速分析的要求。因此嘗試了加入LiBO2水溶液的情況。經(jīng)試驗，LiBO2加入后明顯改善熔融效果，樣片易剝離，不必反復(fù)重熔樣片，而且高硅試樣熔體流動性增強，樣片無可見晶斑。但由于LiBO2溶解度較小，制成水溶液后易結(jié)晶析出，因此本實驗中采用200g/L 的LiBO2水溶液，而且每次使用前需重新加熱溶解，最好現(xiàn)用現(xiàn)配。3

9、.2 稀釋比的選擇及熔融制樣的精密度 關(guān)于耐火材料及原材料的熔融制樣問題，有多種稀釋比可供選擇。但綜合考慮到消除基體效應(yīng)和保證輕元素和少量元素的分析線強度，通常采用樣品與熔劑的稀釋比為1/5或1/10。本實驗采用Li2B4O7作熔劑，加入LiBO2水溶液（200g/L）助熔，加入NH4NO3水溶液（100g/L）使其在高溫下迅速分解，散發(fā)出霧狀氣體，促使熔體放出水蒸氣和氣體，從而使熔制的玻璃試片無氣泡，且光滑，增加分析精密度和試片的保存時間6，7，加入NH4I水溶液（200g/L）作脫模劑，分析試驗了樣品熔劑稀釋比為1/5和1/10的熔融方法，考察了熔融效果及制樣的重復(fù)性。實驗選用高硅（硅石4

10、20號）和高鋁（GSBD44001-92）標(biāo)準(zhǔn)樣品各一個，每個標(biāo)樣在不同的稀釋比下各熔10片，制樣的重復(fù)性對比列于表2和表3。 表2 不同稀釋比的制樣重復(fù)性對比（硅石420） 稀釋比 Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 1/5熒光強度 SRSD（%）4.7465 52.9502 0.8659 1.5282 0.235 10.257 0.50270.29 2.86 0.020 0.058 0.0053 0.12 0.00896.2 5.4 2.3 3.8 2.2 1.2 1.8 1/10熒光強度 SRSD（%） 2.5091 28.491 0.8774 0.890

11、7 0.2101 7.3107 0.4416 0.018 0.091 0.0099 0.0092 0.0070 0.10 0.0014 0.72 0.32 1.1 1.0 3.3 1.4 0.30 表3 不同稀釋比的制樣重復(fù)性對比（GSBD44001-92） 稀釋比 Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 1/5熒光強度 SRSD（%）155.03 1.7832 1.5902 2.0722 4.4454 38.3002 0.75181.67 0.024 0.015 0.011 0.014 0.18 0.00631.1 1.4 0.96 0.51 0.33 0.46

12、0.33 1/10熒光強度 SRSD（%）86.2838 1.1293 1.3490 0.2176 2.9043 25.6502 0.59390.18 0.0076 0.012 0.0044 0.0080 0.064 0.00240.21 0.07 0.91 0.36 0.28 0.25 0.40由表2和表3可以看出，1/10比1/5的樣品熔劑稀釋比的制樣標(biāo)準(zhǔn)偏差大幅度改善，制樣重復(fù)性顯著提高，能滿足分析要求；而且從熔融效果來看，在稀釋比為1/5的硅石420號標(biāo)樣熔片中，大部分樣片依然有可見晶斑存在， 而1/10的稀釋比的樣片全部均勻透明、易剝離、無氣泡、無可見晶斑，熔融效果要好于1/5的稀釋

13、比的樣片。因此本實驗確定樣品熔劑稀釋比為1/10。3.3 玻璃熔片長期穩(wěn)定性的考察 將所制玻璃熔片硅石420和GSBD44001-92各10片(1/10稀釋比)存放于干燥器中，定期檢查其熒光強度，結(jié)果見表4和表5。 表4 熔片的長期穩(wěn)定性（硅石420） 熒光強度時間 Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 制樣當(dāng)天 15天后 45天后2.5091 28.491 0.8774 0.8907 0.2101 7.3107 0.44162.5114 28.5650 0.8921 0.9127 0.2083 7.2913 0.44462.5396 28.0702 0.9064

14、 0.9383 0.2094 7.3428 0.4506可見，所制玻璃熔片可長期存放于干燥器中，并不影響其測量強度和精度。一般來說,制備一批標(biāo)準(zhǔn)樣品熔片，可保存使用一年以上。這與文獻4記載的情況也是相吻合的。 表5 熔片的長期穩(wěn)定性（GSBD44001-92） 熒光強度時間 Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 制樣當(dāng)天 15天后 45天后86.2838 1.1293 1.3490 1.2176 2.9043 25.6502 0.593986.330 1.1474 1.3614 1.2260 2.8757 25.6760 0.599886.4872 1.1518

15、1.4029 1.2635 2.9014 25.8378 0.60963.4 燒失量的影響大部分耐火材料中均存在著一定的燒失量，在精確的儀器分析中，似乎應(yīng)考慮燒失量的影響，尤其是燒失量較大的情況下。因為在熔融過程中，燒失量應(yīng)損失從而影響試樣或標(biāo)樣的組成。因此本文首先根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的燒失量計算出了扣除燒失量后的標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成并輸入計算機的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)中，再根據(jù)儀器測得的標(biāo)準(zhǔn)樣品的X熒光強度數(shù)據(jù)進行回歸。圖1是MgO的回歸曲線圖（未做任何基體校正）。偏離回歸曲線最遠(yuǎn) standard value standard value 圖1校正燒失量的MgO的回歸曲線圖 圖2未校正燒失量MgO的回歸曲線圖的一

16、點是標(biāo)準(zhǔn)樣品鎂石YSBC13832-88, 燒失量為50.17%，因此MgO的百份含量在燒失量校正后比校正前高了1倍，似乎不校正燒失量的影響將更合理，將有更好的回歸線性。于是，重新按照標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值輸入標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，按照所測得的X熒光強度數(shù)據(jù)重新回歸工作曲線，MgO的回歸曲線圖（未做任何基體校正）見圖2。其它元素的不做校正的回歸曲線也明顯好于校正燒失量的回歸曲線。對比情況見表6。 表6 校正燒失量前后的回歸曲線線性的精度對比 線性精度 SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2 P2O5 Fe2O3 K2O 校正燒失量 未校正燒失量 1.99 3.50 0.18 10.22 0.00

17、50 0.23 0.0072 0.23 0.0320.91 1.61 0.08 0.83 0.0046 0.16 0.0045 0.22 0.027從表6可以看出，未校正燒失量影響的回歸曲線比校正燒失量影響的回歸曲線有更好的回歸線性精度。因此，本實驗采用不校正燒失量的影響，按原標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值制作回歸曲線，校正基體效應(yīng)。3.5 基體效應(yīng)的校正和工作曲線的回歸在X射線熒光分析中，基體效應(yīng)是普遍存在的問題，是分析誤差的一個主要來源。如何消除或校正基體效應(yīng)，仍是X射線熒光分析的主要課題。在本方法中，采用玻璃熔片法制樣，消除了試樣的粒度、礦物效應(yīng)，減弱了共存元素間的吸收與增強效應(yīng)。這可以從表6的工作曲

18、線的精度上可以看出。在常規(guī)分析中，在元素含量變化不太大的情況下，可以不采用任何的數(shù)學(xué)校正方法來校正基體干擾。在本方法中，考慮到主量元素含量變化較大，SiO2、Al2O3、MgO變化范圍從0.X到100%，主、次量元素間的吸收增強效應(yīng)難以完全消除，因此首先考慮用JIS模式理論a系數(shù)法來校正元素間干擾?；w校正公式如下： Wi=Xi(1+Ki+SAijWj)+ SBijWj+Cj 式中：Wi為分析元素i校正后的定量分析值； Xi為分析元素i校正前的定量分析值； K、A、B、C為校正系數(shù)； Wj為共存元素j的含量。 kcps standard value 圖3 理論a系數(shù)法校正后SiO2回歸曲線（分

19、成2段）表7列出了進行理論a系數(shù)法校正后的回歸曲線的精度，其中SiO2回歸曲線進行分段處理，分成2段，見圖3。與未校正基體效應(yīng)的回歸曲線相比（見表7，SiO2亦采用分段回歸）。發(fā)現(xiàn)校正后大部分元素的回歸曲線的精度下降，懷疑出現(xiàn)了過度校正。因此進行標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析進行比較，選擇了高硅、高鋁、高鎂及中間成分含量的標(biāo)樣各一個，結(jié)果見表8。 表7 基體校正前后的回歸曲線精度對比 線性精度SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2 P2O5 Fe2O3 K2O 校正前 校正后 0.202 2.39 1.61 0.08 0.83 0.0046 0.016 0.0045 0.22 0.0270.1

20、92 2.01 2.11 0.17 1.28 0.0048 0.040 0.0069 0.11 0.028 可見，對于SiO2，基體校正后的分析結(jié)果要好于未做基體校正的結(jié)果；而對于低含量元素如MnO、TiO2、P2O5、Fe2O3、K2O,基體校正前后沒有本質(zhì)差別；而對于Al2O3和MgO,校正前后結(jié)果均不太理想，考慮到含量范圍較寬，于是采用分段回歸。然后再重新分析上述4種標(biāo)樣，其中SiO2 表8 基體校正前后標(biāo)準(zhǔn)樣品分析對比 標(biāo)準(zhǔn)樣品 SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2 P2O5 Fe2O3 K2OYSBC18802-93校正前校正后標(biāo)準(zhǔn)值 42.77 52.31 0.2

21、02 0.326 0.755 0.151 1.039 0.121 42.94 51.39 0.175 0.164 0.779 0.154 1.041 0.121 42.96 53.7 0.216 0.273 0.795 0.145 1.106 0.116硅石420校正前校正后標(biāo)準(zhǔn)值94.95 2.93 0.046 0.293 0.022 0.061 0.009 0.443 0.06295.93 1.35 0.00 0.119 0.023 0.054 0.010 0.451 0.06896.22 2.52 0.053 0.28 0.024 0.055 0.009 0.45 0.061GSBD44

22、001-92校正前校正后標(biāo)準(zhǔn)值 4.03 92.4 0.15 0.60 2.15 1.83 0.173 4.14 93.53 0.114 0.433 2.11 1.75 0.109 4.20 90.58 0.16 0.38 2.13 1.82 0.19鎂磚422校正前校正后標(biāo)準(zhǔn)值4.26 2.20 1.52 88.24 0.051 0.115 0.102 1.50 0.0134.13 1.34 1.48 87.42 0.050 0.099 0.095 1.33 0.0134.22 2.02 1.46 87.16 0.058 0.098 0.105 1.47 0.007采用理論a系數(shù)法校正，分2

23、段制作回歸曲線，其余元素均未做校正，Al2O3分成3段制作回歸曲線，MgO分成2段制作回歸曲線。分析結(jié)果見表9。 表9 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果 標(biāo)準(zhǔn)樣品 SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2 P2O5 Fe2O3 K2OYSBC18802-93分析值標(biāo)準(zhǔn)值42.92 53.71 0.208 0.236 0.814 0.152 1.038 0.12142.96 53.7 0.216 0.273 0.795 0.145 1.106 0.116硅石420分析值標(biāo)準(zhǔn)值95.91 2.64 0.046 0.24 0.022 0.049 0.009 0.44 0.06296.22 2.52 0

24、.053 0.28 0.024 0.055 0.009 0.45 0.061GSBD44001-92分析值標(biāo)準(zhǔn)值4.21 90.89 0.16 0.44 2.15 1.82 0.174.20 90.58 0.16 0.38 2.13 1.82 0.19YSBC13826-88分析值標(biāo)準(zhǔn)值4.17 1.98 1.53 87.2 0.058 0.101 0.102 1.49 0.0134.22 2.02 1.46 87.2 0.058 0.098 0.105 1.47 0.007 可見，幾種標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值符合較好，方法準(zhǔn)確度較高，因此校準(zhǔn)曲線建立完成。3.6 校正曲線的線性范圍由于在

25、本實驗中硅質(zhì)、鋁質(zhì)和鎂質(zhì)耐火材料同時分析，因此主量元素含量變化范圍較大，見表10。3.7 方法的精密度 采用本法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSBD44001-92（高鋁磚）熔融制備10個樣片，按表1的分析條件進行測量，將所得結(jié)果進行統(tǒng)計，見表11。由表11的數(shù)據(jù)可以看出，本法有較好的精密度，能滿足分析要求。 表10 校正曲線線性范圍 分析元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍MgO0.077-96.84Al2O30.036-100SiO20.21-100CaO0.037-4.65P2O50.002-0.21TiO20.002-4.00Fe2O30.45-5.62MnO0.002-0.091K2O0.007-1.03 表11 分析方法的精密度 SiO2 Al2O3 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 平均值 S RSD（%） 4.19 90.80 0.16 0.40 2.14 1.82 0.18 0.18 0.12 0.0013 0.0015 0.0094 0.004