螯合樹脂吸附金屬陽離子的應(yīng)用及其研究進展

1、第37卷第1期2011年1月水處理技術(shù)23螯合樹脂吸附金屬陽離子的應(yīng)用及其研究進展羅凡1，董濱1，畢研斌2，謝加才3（1. 同濟大學，上海200092；2. 中油公司遼河油田分公司鉆采工藝研究院，遼寧盤錦124010；3. 中國石油遼河油田分公司，遼寧盤錦124010）摘要：螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料，在處理廢水中金屬離子的應(yīng)用十綜述了含有不同官能基團的螯合樹脂應(yīng)用于吸附重金屬陽離子的研分廣泛。介紹了5種不同的螯合樹脂分類方法，究現(xiàn)狀，并分析討論了國內(nèi)常用的螯合樹脂及優(yōu)缺點，進而提出未來螯合樹脂用于去除金屬陽離子的研究重點。關(guān)鍵詞：螯合樹脂；重金屬離子；吸附

2、中圖分類號：TQ425；X703.1文獻標識碼：A文章編號：1000-0770(201101-0023-005隨著金屬化學在生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)和人類的安全衛(wèi)生中變得日益重要，重金屬的污染問題也受到了廣泛的關(guān)注1-2。去除重金屬離子的方法有沉淀法、離子交換法、吸附法等，通常在考慮了污水中重金屬離子濃度和處理系統(tǒng)成本的基礎(chǔ)上再來選擇污水處理的方法3。其中，離子交換樹脂在化學分析中的應(yīng)用已經(jīng)超過50年，現(xiàn)在去除重金屬離子主要是通過離子交換而達到的。而螯合交換已成為從水溶液中去除重金屬離子的最普遍的方法之一4-6。螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料。在其功能基中存在著具有未成鍵

3、孤對電子的O 、N 、S 、P 、As 等原子，這些原子能與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)7。螯合樹脂是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的專門能與金屬離子形成螯合物的樹脂，適用于從多種金屬離子共存體系中對特定離子進行選擇吸附8。在過去的10年中，合成了許多新的螯合樹脂，通常引入胺和硫基等使其具有不同功能。的螯合樹脂。1螯合樹脂的分類螯合樹脂的合成方法與離子交換樹脂相似, 一是使具有配位基的低分子化合物聚合；二是通過高分子反應(yīng)將配位基引入交聯(lián)聚合物，得到各種結(jié)構(gòu)1.1按母體不同分類根據(jù)高分子的母體不同，可以分為天然高分子類，聚苯乙烯類，聚丙烯酸類，聚乙烯醇類等，其中聚苯乙烯類是

4、應(yīng)用最廣泛的鰲合樹脂母體骨架，但是交聯(lián)聚苯乙烯等為疏水性骨架，引入鰲合基團后特別是疏水性基團后會使得所合成的樹脂的疏水性變得更強，不利于樹脂對溶液中的金屬離子的吸附，而酚醛樹脂由于其形成交聯(lián)體系過程中會形成一定量的醚鍵，這些醚鍵的氧原子可以與水分子形成強烈的氫鍵，從而使樹脂表現(xiàn)出一定的親水性。但酚醛樹脂保留有游離的酚羥基，很容易被氧化成醛類，從而導(dǎo)致樹脂的化學和物理穩(wěn)定性下降。1.2按螯合基團的位置不同分類根據(jù)螯合基團(功能基 的位置的不同分為主鏈型螯合樹脂和側(cè)鏈型螯合樹脂，后來又合成出螯合基團既包含在主鏈中也包含在側(cè)鏈中，提高了其親水性，解決了母體骨架的疏水性對樹脂在水溶液中的吸附很不利的問

5、題。1.3按樹脂骨架結(jié)構(gòu)不同分類根據(jù)樹脂骨架結(jié)構(gòu)的不同，可把離子交換樹脂大孔型和載體型，其中凝膠型適用于吸分為凝膠型、附無機離子，不能吸附大分子有機物質(zhì)，而大孔型內(nèi)收稿日期：2010-04-06基金項目：上海市科委污水處理領(lǐng)域共性關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)品研發(fā)項目（08DZ2290602）；國家水專項紫外消毒反應(yīng)器設(shè)計與聯(lián)合消毒工藝應(yīng)用研究（2008ZX07421-004）；國家水專項飲用水廠活性炭再生技術(shù)研究（2008ZX07421-004）；中國石油天然氣集團公司科學研究與技術(shù)開發(fā)項目高含硅稠油污水回用鍋爐先導(dǎo)試驗研究(2010B-130724水處理技術(shù)第37卷第1期部孔隙又多又大，離子交換速度快于凝

6、膠型，對有機大分子物質(zhì)較易吸附與交換，載體型以球型硅膠或玻璃球等非活性材料為載體，能承受較高的壓力。1.4按軟硬酸堿理論分類螯合過程屬于廣義的酸堿反應(yīng)。軟硬酸堿的理論對螯合樹脂的合成和應(yīng)用有一定的指導(dǎo)作用。根據(jù)樹脂的組成和應(yīng)用范圍，利用軟硬酸堿理論，晏良增9等提出了螯合樹脂的分類方法。在螯合過程中，提供電子對的螯合樹脂，是Lewis 堿，叫作螯合陽樹脂；在螯合過程中，接受電叫作螯合陰樹脂。其子對的螯合樹脂，是Lewis 酸，中，中間型的螯合樹脂可吸附范圍較廣，和對應(yīng)的軟硬酸堿均可以吸附。1.5按官能團分類功能基中存在著具有未成鍵孤對電子的O 、N 、S 、P 、As 等原子。不同功能基對不同金

7、屬離子的螯合效應(yīng)不同。一般所用的配位基是將這些配位基的復(fù)數(shù)固有的多座配位子導(dǎo)入高分子基體即是螯合樹脂。然而性能良好的螯合樹脂必需對螯合基團的特定空間配置及螯合基團在空間不受立體障礙等給予滿足。按照官能團的分類現(xiàn)在被普遍采用，見表1。表1螯合樹脂按官能團分類Tab.1Classification of chelate resins by functional group 螯合樹脂官能基團螯合樹脂官能基團PO(OH2磷酸型二硫代氨基甲酸型>N CSSH 二硫羧酸型CSSH 硫醇型SH 硫脲型NC(NH2 S性等優(yōu)點，而成為使用量最大、應(yīng)用最廣泛的螯合樹脂。舒增年，莫建軍，等10研究了C-80

8、0樹脂對Cr( 離子的吸附性能。結(jié)果表明，在pH=4.0時樹脂對Cr( 的吸附效果最佳，靜態(tài)飽和吸附容量為212.4mg ·g -1，用濃度2mol ·L -1鹽酸溶液能定量洗脫。樹脂功能基配位摩爾比為2:3。上的N 與Cr( 發(fā)生配位鍵合，張健等11以5-氨基水楊酸(ASA為胺化試劑，使氯甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯(CMCPS微球表面的芐氯基團發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得了水楊酸型螯合樹脂ASA-CPS 。研究了該螯合樹脂對金屬離子的螯合吸附行為，探討了其吸附熱力學與吸附機理，考察了介質(zhì)pH 對樹脂螯合吸附性能的影響以及樹脂對不同金屬離子的螯合吸附能力。實驗結(jié)果表明，水楊酸型螯合樹脂

9、ASA-CPS 對重金屬離子具有強螯合吸附性能，尤其對Fe 3+離子表現(xiàn)出很強的螯合吸附能·g -1。吸附過程屬熵力，常溫下吸附容量可達0.21g將含有酰胺鍵(CONH的高分子稱為聚酰胺型高分子，其既有不飽和的活性雙鍵，可以和多種能聚合的單體共聚，又由于它的羥乙基是與丙烯酰胺上的N 原子相連的，所以具有很強的捕獲金屬離子的能力。王立君等12羧酸型COOH 聚胺型CH 2CH 2NH 氨基羧酸型NC(H2COOH 2羧肟型CONHOH -二酮型COCH 2COCH 3合成了聚羥乙基丙烯酰胺螯合樹此外，還可根據(jù)配位原子的種類將其分為含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型性及混合型等，其中

10、以含氮型、含氧型、含硫型螯合樹脂為最常見。脂，用分光光度法考察了螯合樹脂對銅離子的吸附性能并研究了時間、pH 及溫度對螯合樹脂吸附性能的影響。結(jié)果表明，室溫下聚羥乙基丙烯酰胺螯合樹脂在30min 即可達到較大的吸附量6.27mg ·g -1；當pH=6時，吸附效果最好，可達7.23mg ·g -1；升高溫度對吸附有利。具有多胺功能基的螯合樹脂可以與重金屬離子形成多齒配合物而顯示出優(yōu)良的吸附性能。不僅對過渡金屬和重金屬的離子吸附性能良好，而且具有良好的親水性。這對在水溶液中使用樹脂十分方便，因此被廣泛研究和應(yīng)用13-14。孫向榮等15研究了三乙烯四胺化交聯(lián)聚苯乙烯螯合樹脂對銅

11、離子的吸附動力學、熱力學等吸附性能。結(jié)果表明，動力學吸附過程為液膜擴散控制；溫2含不同官能團的螯合樹脂對金屬陽離子吸附的研究進展2.1含N 螯合樹脂對金屬陽離子的吸附氨基羧酸螯合樹脂因具有與金屬離子之間的鍵合作用力強、交換容量較大和對二價離子具有高度選擇羅凡等，螯合樹脂吸附金屬陽離子的應(yīng)用及其研究進展25度對飽和吸附量沒有顯著影響；吸附過程符合Langmuir 和Freundlich 模型。劉淑芬16以聚乙二醇（PEG200）為起始劑，以多乙烯多胺（TETA ，DETA ，EDA ）為交聯(lián)劑，合成了3種多胺型螯合樹脂。研究了樹脂的溶脹性能和對金屬離子的靜態(tài)吸附性能，結(jié)果表明，樹脂在極性25時對

12、Cu 2+、Hg 2+、溶劑中具有良好的溶脹性能；Ni 2+、Pb 2+、Zn 2+和Cd 2+離子的吸附容量分別達0.9401.802、1.5822.114、1.2041.796、0.8471.236、0.6560.704、0.2290.704mmol ·g -1。氨水反應(yīng)合成了一系列含巰基的胺型螯合樹脂，研究了它們對Au 、Pd 、Pt 和Ag 等貴金屬離子的吸附性能. 結(jié)果表明：在與Cu 、Zn 和Pb 等過渡金屬離子共存下，該類樹脂對貴金屬離子具有良好的選擇吸附性能22。但是，由于巰基胺型交聯(lián)聚合物本體強度低，在多次使用時易破碎損失。如果以無機顆粒為螯合樹脂的載體，可以提高樹

13、脂的抗壓強度及比重，增加使用壽命及改善操作工藝。2.3含P 螯合樹脂對金屬陽離子的吸附磷酸樹脂是一種中強酸性陽離子交換樹脂，對高價金屬離子有特殊的選擇性，它是離子交換法分離回收鎵和銦研究中用得最多的一類螯合樹脂。有研究表明，含磷整合樹脂對高價金屬離子有特殊的選擇性，其選擇順序為：Th 4+>U4+>Fe3+>=UO22+>稀土>H+>Cu2+>Na+23。2.2含S 螯合樹脂對金屬陽離子的吸附小分子硫脲是貴金屬離子優(yōu)良的絡(luò)合劑，因此將硫脲及其衍生物進行高分子化以期合成出一些對貴金屬具有優(yōu)良吸附性能的螯合樹脂，其結(jié)構(gòu)有很多改變，通常叫做BTU 樹脂，商品

14、有Srafition NM-RR 、Ionac SR-3，對Au 的選擇性特強, 吸附量可達2.79mmol ·g -1。大量實驗事實揭示，含硫氮的螯合樹脂對于貴金屬有較好的吸附性能，尤其是含硫脲的螯合樹脂對貴金屬的吸附性能更加優(yōu)異17-18。周小華，等19以聚苯乙烯樹脂微球為原料，經(jīng)硝化、還原、接枝等反應(yīng)，合成了含有硫脲功能基的新型螯合樹脂，研究了該樹脂對Pd 2+的吸附性能。結(jié)果表明，在實驗條件下，新樹脂在含有Pd 2+、Cu 2+、Zn 2+和Fe 3+等混合離子的體系中，對Pd 2+有良好的吸附容量和選擇性，并能定量地解吸樹脂所吸附的Pd 2+。聚合物分子中因含有SH 、NH

15、 而得名，合成時一般是以環(huán)硫氯丙烷為原料，與氨、聚乙烯亞胺、多乙烯多胺反應(yīng)制得。樹脂上的巰基能以類似于金屬硫化物的形式, 與金、銀、汞等金屬離子絡(luò)合, 其結(jié)構(gòu)各異, 專用于處理含汞廢水21。李曦，等采用乳液異相反應(yīng)法，用環(huán)硫氯丙烷和氨基磷酸樹脂主要應(yīng)用于二價金屬的回收及從含微量有害金屬與大量堿金屬離子共存的廢水中將有害金屬選擇除去，其樹脂用量少，設(shè)備小型化，是除去有害金屬的經(jīng)濟有效的方法。楊麗梅等24考察了溶液中金屬離子Ni 2+、Fe 2+、Fe 3+濃度與氨基膦酸型螯合樹脂D412相中金屬離子吸附量的關(guān)系，結(jié)果表明，隨著金屬離子初始濃度的增大，平衡吸附量也在增大，樹脂對Fe 3+離子的吸附

16、量明顯大于對Ni 2+和Fe 3+離子的吸附量。Shu Zheng-Nian ，等25研究了亞甲基氨基磷酸樹脂（APAR ）對Ag +的吸附性能。該樹脂在pH 為6.0的HAc-NaAc 緩沖液中對Ag +的吸附效果好，其靜態(tài)飽和吸附容量為272mg ·g -1，且吸附了Ag +的A-PAR 樹脂可以用質(zhì)量分數(shù)分別為5%(NH2CS 和5%的鹽酸洗脫。2.4螯合樹脂在吸附金屬陽離子的應(yīng)用配位體為氨基羧酸和亞氨基羧酸等同時具有氨基和羧基的樹脂開發(fā)最多。其次是對酞胺基羧基喹琳、氨基乙基喹琳、巰基喹琳等含喹琳基團的樹脂, 以及羧基甲氧乙酞苯肟、丙烯酞胺肟、羥肟等含有肟基的樹脂也開發(fā)了許多。

17、而螯合樹脂現(xiàn)在常用的按種類劃分有兩種：氨基磷酸型和氨基羧酸型。氨基磷酸型的特點是（相對于氨基羧酸）鈣鎂選擇性較好，去除效果明顯，鍶的去除更好，一般可以做到10納克每升。氨基羧酸的綜合性能好一點，對各種陽離子都能較好去除，但不能做到氨基磷酸去除的那么低。幾種常用樹脂的應(yīng)用列于表2。26表2常用樹脂的應(yīng)用Tab.2Application of chelate resin樹脂類型硫脲樹脂處理類型處理效果水處理技術(shù)J.WaterRes.,2003, 37,1619-1627.第37卷第1期metals on Na-montmorillonite:effectof pH and organic subs

18、tances2Lin S-H,Juang R-S.Heavy metal removal from water by sorption us-ing surfactant-modified montmorillonite J.JHazard Mat.,2002, B92:315-326.3Yavuz O,Altunkaynak Y,Gu zel F.Removal of copper, nickel,cobaltand manganese from aqueous solution by kaolinite J.WaterRes., 2003, 37, 948-952.4Demirbas A,

19、 Pehlivan E, Gode F, et al. Adsorption of Cu(, Ni(,Pb(, and Cd( from aqueous solution on amberlite IR-120syn-thetic resinJ.JColloid Interface Sci.,2005,282, 20-25.5Gode F, Pehlivan E.A comparative study of two chelating ionex-change resins for the removal of chromium( from aqueous solu-tionJ.JHazard

20、 Mater.,2003,B 100:231-243.6Pesavento M, Biesuz R. Characterization and applications of chelat-ing resins as chemical reagents for metal ions based on the Gibbs-Donnan model 135-147.7熊潔, 許云書, 黃瑋. 偕胺肟基螯合吸附分離材料研究進展J.材料導(dǎo)報2006,20(7:102-1048楊麗梅, 李玲, 黃松濤, 等. 氨基膦酸型螯合樹脂對水溶液中Ni 2+，F(xiàn)e 2+，F(xiàn)d +吸附行為的研究J.稀有金屬,200

21、9,33(3:401-4059晏良增, 朱常英, 錢庭寶. 螯合樹脂分類法與應(yīng)用J.離子交換與吸附,1992,8(5:473-477.10舒增年, 莫建軍. C-800氨基羧酸樹脂對3價鉻的吸附性能研究J.礦物學報,2008,28(4:483-487.11張健, 高保嬌, 盧金華. 水楊酸型螯合樹脂對Fe( 離子的螯合吸附行為J.物理化學學報,2009,25(3:532-538.12王立君, 張麗華, 項建亮. 聚羥乙基丙烯酰胺螯合樹脂合成及其對銅離子吸附性研究J.化工生產(chǎn)與技術(shù),2007,14(5:21-24.13曲榮君, 劉春萍, 阮文舉, 等. 多胺型螯合樹脂的合成及其對Ag(I的吸附J

22、.材料研究學報,1999,13(1:5l-57.14Hideo Kise, ni-yuki Sato. Synthesis of new chelate resin for ul-ani-uln adsorption from seawater:polystyreneresin containing two amide oxime funcfiom in the repeating unit J.Macmmolecular Chemistry and Physcies, 2003, 186(12:2449-2454.15孫向榮, 曲榮君, 孫昌梅, 等. 三乙烯四胺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂對Cu 2

23、+的吸附性能J.煙臺師范學院學報,2005,21(1:51-55.16劉淑芬. 多胺型螯合樹脂的合成和性能研究J.商丘師范學院學報,2004,20(5:101-104.17Bhim Chadra Mondal, Arabinda K Das. Determination of mercuryspecies with a resin functionalized with a l, 2-bis(o-aminoph,enyh-hio ethane moiety J.AnalyticaChimica Acta, 2003, 477(1:73-80.18劉春萍, 孫琳, 呂菊波. 負載苯基硫脲酚醛型螯

24、合樹脂對Ag +的吸附與實驗室應(yīng)用J.離子交換與吸附,2005,21(4:335-342.19周小華, 董學暢, 吳立生, 等. 新型硫脲螯合樹脂的合成及對鈀( 吸附性能的研究J.貴金屬,2007,28(4:41-4420Ahmed M Donia, Asem A Atia, Amr M Heniesh. Efficient removalof Hg( using magnetic chelating resin derived from copolymer-ization of bisthiourea /thiourea/glutaraldehyde J.Separationand Puri

25、fication Technology,2008,60:46-53.J.ReactiveFunctPolymers,1998,36:巰基樹脂氨基羧酸樹脂氨基膦酸樹脂電鍍電子行業(yè)廢液在酸性條件下樹脂對貴金屬有強中金屬離子的去除選擇性。如C610樹脂對Pt 的吸附，在pH 小于1.0時吸附率可達97%工業(yè)廢水中的夠汞的存在形式有含汞廢水處理HgO,Hg +, Hg 2+及甲基汞，含量550mg ·L -1, 以5床體積·h -1通過·L -1以下樹脂柱，出水可達5mg氯堿工業(yè)飽和食鹽c800是一種帶有亞胺二乙酸官鉀在高濃度鈉、水的純化，電子工能團的螯合樹脂，業(yè)(印刷電

26、路版 廢等堿金屬的鹽溶液中對鈣、鎂、鍶水處理，含微量重等堿土金屬具有高選擇性。在各金屬離子的水的凈種工業(yè)過程和廢水處理工藝中化，電鍍廢水處理，c800對重金屬離子的選擇性遠從濕法冶金濾出液高于堿土金屬和堿金屬離子。中回收重金屬離子電鍍廢水中重金屬c900主要用于離子膜法制燒堿的回收，二次鹽水工藝中、二次鹽水的精制，可將精制，從廢水中去二次鹽水中鈣、鎂離子降低至20-1除銅、鎳等的二價mg ·L金屬陽離子3螯合樹脂在吸附金屬陽離子的研究前景決定螯合樹脂的性能優(yōu)劣與否的關(guān)鍵因素是其因此，要求配位體配合生成常數(shù)要高, 官能團-配位體。形成贅合物的吸附速度要大, 并且具有耐酸耐堿及良好的穩(wěn)定

27、性, 以及適應(yīng)吸附、脫附循環(huán)操作而長期使用。螯合樹脂在處理廢水中金屬離子的應(yīng)用十分廣泛，但仍然存在著受pH 波動影響大、需要洗脫、對離子的選擇性不理想以及成本過高等缺點。目前，有關(guān)螯合樹脂用于去除金屬陽離子的研究還有不足之處，因此也將成為今后研究的重點。（1）選用更為低廉易得的載體，如纖維素、殼聚糖、淀粉等。（2）合成含有多種配位體的螯合樹脂，其選擇性更高如含有膦酸或者羧酸功能基的螯合樹脂都能吸附稀土離子，但是對于稀土元素選擇性都不理想。蒲巧生等首次合成了同時含有上述兩種螯合功能基的新型螯合樹脂-氨基膦酸羧酸螯合樹脂，并研究了其對鑭系稀土的富集性能，取得了滿意的結(jié)果26。（3）尋找更好的洗脫劑

28、和洗脫方式，降低洗脫成本。故隨著對螯合樹脂的深入研究，將為螯合樹脂吸附高價金屬離子提供更多的理論依據(jù)。參考文獻：1Abollino O, Aceto M, Malandrino M, et al. Adsorption of heavy羅凡等，螯合樹脂吸附金屬陽離子的應(yīng)用及其研究進展 Fe 2+,Fe 3+吸附行為的研究J.稀有金屬,2009,33(3:401-405.2721錢庭寶, 劉維琪. 鰲合樹脂的應(yīng)用簡介J.水處理技術(shù),1986,12(5:300-305.22李曦, 趙雷康, 張超燦. 巰基胺型樹脂的合成及其對貴金屬離子吸附性能研究J.湖北化工,2000,(1:13-14.23何炳林

29、. 離子交換與吸附樹脂M.上海:上海科技教育出版社,1992:279-282.24楊麗梅, 李玲, 黃松濤, 等. 氨基膦酸型螯合樹脂對水溶液中Ni 2+,25Shu Zeng-Nian, Xiong Chun-Hua, Wang Xu. Adsorption behaviorand mechanism of amino methylene phosphonic acid resin for Ag (IJ.Trans. Nonferrous Met Soc China,2006,16:700-704.26蒲巧生, 劉鵬, 吳雄志, 等. 氨基膦酸羧酸螯合樹脂的合成及其對痕量鑭系稀土富集分離性能

30、的研究J.蘭州大學學報,2002,38(3:68-72.ADSORPTION OF METAL CATION BY CHELATING RESINLuo Fan 1, Dong Bin 1, Bi Yanbin 2,Xie Jiacai 3(1.TongjiUnivercity, Shanghai 200092, China;124010, China;2.Liaohe Oilfield Drilling and Production Technology Research Institute , PetroChina Ltd., Panjin 3.Liaohe Oilfield Compan

31、y , PetroChina Ltd., Panjin 124010, ChinaAbstract:Chelating resin is a kind of cross-linked functional polymeric materials that can form multi-ligand complexes with metal ions, and is widely used in wastewater treatment of metal ions. The five different classification of chelating resin is described. The present investigation situ