§1-10-原子整體的狀態(tài)與原子光譜項

1、§1-10 原子整體的狀態(tài)與原子光譜項教學(xué)目的:掌握原子的量子數(shù)的確定和原子光譜項及光譜支項的推求方法。教學(xué)重點:量子數(shù)的確定、原子光譜項及光譜支項的推求。教學(xué)難點:同科（等價）電子譜項的推求。授課時數(shù):授課內(nèi)容 :1原子的量子數(shù)與角動量的耦合2原子光譜項3原子光譜項對應(yīng)能級的相對大小4原子光譜項的推求法5原子能級和原子光譜的關(guān)系序：原子中個別電子的運動狀態(tài)用 n,l ,m,ms 四個量子數(shù)描述。那 么原子的整體狀態(tài)用怎樣的量子數(shù)來描述呢？原子的整體的狀態(tài)，取決于 核外所有電子的軌道和自旋狀態(tài)。然而，由于多電子原子中電子間存在著 相當(dāng)復(fù)雜的作用，而且軌道運動和自旋運動所產(chǎn)生的磁矩之間

2、也存在著相 互作用。所以，原子狀態(tài)又不是所有電子狀態(tài)的簡單加和。用 L,S,J,M J 四個量子數(shù)描述原子整體的狀態(tài)。原子的電子組態(tài)原子中所有電子按照一定規(guī)則排列在原子軌道上， 構(gòu)成了多電子原 子的核外電子排布，稱為原子的電子組態(tài)。無外磁場時，多電子原子的能量由 n,l決定，不考慮電子的相互作 用時，n,l可表示原子的狀態(tài)。原子的微觀狀態(tài)將量子數(shù) m, ms考慮進去，電子按一定規(guī)則排列在自旋軌道上 的狀態(tài)。女口，C:電子組態(tài)為：1s22s22 P2。 1s、2s 填滿電子，構(gòu)成閉殼層；2p軌道上兩個電子，每個電子的狀態(tài)有 6種可能m= +1 0 -1 nror(m 0, 1,ms1/2)，組成

3、p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為6*507hbh丿丨k 11d上彳UH<12p 考察 m=+1,0,-1 ms=+1/2,-1/2微觀狀態(tài)數(shù)這些微觀狀態(tài)原子能量、角動量等物理量以及其中電子間靜電相互 作用，軌道及自旋相互作用，以及在外磁場存在下原子所表現(xiàn)的性質(zhì) 等具有怎樣的規(guī)律性呢？原子光譜從實驗上研究了這些問題。、原子的量子數(shù)與角動量的耦合一）角動量守恒原理 ： 在沒有外界的影響下，一個微粒的運動或包含若 干微粒運動的體系，其總角動量是保持不變的。原子內(nèi)只有一個電子時，雖可粗略地認(rèn)為它的軌道角動量和自旋角動 量彼此獨立，又都保持不變。但嚴(yán)格說，這兩個運動產(chǎn)生的磁距間會有磁的相互作用，不過它們的總

4、角動量卻始終保持恒定。多電子原子體系，由于靜電作用，各電子的軌道運動勢必發(fā)生相互影響，因而個別電子的角動量就不確定，但所有電子的軌道運動總角動量保 持不變。同樣個別電子的自旋角動量也不確定。但總有一個總的確定的自 旋角動量。這兩個運動的總角動量也會進一步發(fā)生組合，成為一個恒定的 總角動量，且在某一方向上有恒定的分量。二）角動量耦合由幾個角動量相互作用得到一個總的、確定的角動量的組合方式，稱 為角動量的耦合。L-S 耦合（羅素 -桑德斯耦合）：先將各電子的軌道角動量或自旋角動量分別組合起來，得到原子的總軌道角動量 L 和總自旋角動量 S ，然后再進 步組合成原子的總角動量 J 。j-j 耦合：將

5、每個電子的軌道角動量 l 和自旋角動量 s 先組合，形成總角動 量 j ，各電子的總角動量再組合起來，求得原子的總角動量 J。我們只討論 L-S 耦合。20（三）原子的量子數(shù)1、原子的總軌道角動量量子數(shù) L（1）、原子的總軌道角動量l說明：在多電子原子中，每一個電子的軌道運動都有一個軌道角動量rM，是一個矢量，其大小表示為MJl(l 1)h。由于電子間的庫侖作用，導(dǎo)致各電子的軌道運動受到影響，使各個電子的軌道角動量不確定，但原子的總軌道角動量 L是恒定的；原子的總軌道角動量等于各個電子的軌道角動量的矢量加和。v M每個電子的軌道角動量Jl(l1)把各電子的軌道角動量加起來得到原子的總軌道角動量

6、l 。量子力學(xué)理論證明：原子總軌道角動量是量子化的，l的大小由量子數(shù)l決定，l稱原子的總軌道角動量量子數(shù)。LJl(L 1)h（2）、L的取值據(jù)量子力學(xué)角動量的偶合規(guī)則，L的取值為:L 11 I 2 , I1 I21,I11 2說明:總軌道角量子數(shù)L取值：由兩個電子的角量子數(shù)I1 + I2 11 l2 ,每步遞減1, L值取整數(shù)。若有多個電子，可先算前 2個電子的總角動量,然后再和第3個電子加和，其它類推。例1、 求組態(tài)P的總軌道角動量量子數(shù)L及總軌道角動量。解：li=1 , l2=1L=1+1 , 1+1-1, 1+1-2=2,1,0當(dāng) L=2,1,0 時,vL分別為V6 ,72 ,0v總軌道

7、角動量L為各電子軌道角運動M矢量和，圖形表示為:BoL=|1+|2=1+1=2L=|1+|2-1=1L=I1+I2-2=O例2、求某組態(tài)p1d1的L解：2個電子，l1=1, l2=2L=1+2,1+2-1,1+2-2 ,21=3,2,1(3)、L對應(yīng)的光譜符號過去我們用S、P、d、f等表示個別電子的角動量量子數(shù)1=0, 1, 2, 3等多對應(yīng)的狀態(tài)，現(xiàn)在我們用大寫字母S、P、D、F等依次表示原子的總軌道角動量量子數(shù)L=0，1，2, 3等的狀態(tài)。、原子總軌道角動量在Z軸方向的分量LzL012345678光譜符號SPDFGHIKL(a)、(b)、M L的取值:Lz MLhM L稱總軌道磁量子數(shù)，決

8、定原子總軌道角動量在磁場方向的分量。M L L,L 1, L Ml為總軌道磁量子數(shù)。2L 1個例1、 Mg的基態(tài) 1s22s22 p63s2，求Lz說明：各個支殼層（n, l相同的軌道構(gòu)成一個支殼層，即電子亞層）都填滿電子，稱之為閉（滿）殼層。對閉殼層,嚴(yán)s2，2個電子，mi m200，所以對原子總軌道角動量的貢獻為零。如p6，6個電子,m=+10-1loloUkl 1,m0,mlMl(1s2所以,例2、1) (0p6 d10, f140) ( 1 1) 0的總軌道角動量為0（因閉殼層0，故L=0 ），只須考慮外層中未充滿亞層電子。Mg的基態(tài)，L=0v=0，Ml 0Lz 0'ZMg的激

9、發(fā)態(tài)NeQs P1，求L、L解：原子實貢獻為零，只需考慮開殼層 3s13p1，方法:11=0，l2=1 L 1，已知L M l 0,Ml 0,在磁場方向共2L+1=3個值方法二：用M lm方法,s電子mp軌道上電子m0 , 1 , 1M L 01,0 0,01)1,0,1，得 3 個值,其中最大Ml值為1L=1所以該組態(tài)的總軌道角動量:總軌道角動量磁場分量:Lzh,0, h例3、Ca的激發(fā)態(tài)3d1 4s1原子軌道角動量L,該兩個電子組合得:11=2 g 0, 1, 2I 2 =0m20Mlm 2+0，1+0，0+0，-1+0,-2+0= 0, 1, 2所以最大Lmax2、原子總自旋量子數(shù)Sv(

10、1) 、原子的總自旋角動量S量子力學(xué)證明，原子的總自旋角動量是量子化的。S決定原子的總自旋角動量的大小，S稱原子總自旋量子數(shù)SJs（s 1）h(2) 、S取值，按量子力學(xué)角動量的耦合規(guī)則IISSS2, S1S21,., S1S2(3) 、原子總自旋角動量在磁場方向的分量Sz|SzMshMs稱為總自旋磁量子數(shù)M S取值:misMs S,S 1, S2S 11 1例1、He激發(fā)態(tài)，2個電子1s 2s，S12，S212S=1,0 Ms 0,1； 01 10 r 14,d , f，由于各亞層中已填滿電子，根據(jù)泡利原理，ms2，ms2的電子數(shù)目各占一半，則Ms,所以S=0所以，Ms如, g2，2閉殼層s

11、m 1 (丄)0 s 2 2p6 d10, f14的總自旋角動量均為0 (因閉殼層mig 0,故s=o),只須考慮外層中未充滿亞層電子。3、原子的總角動量量子數(shù)J(1) 、原子總角動量vJJj(j 1)hJ：總角動量量子數(shù)(2) 、J取值J L S,L S 1,L S時2S 1個值 S'L S時2L 1個值例：L=2，S=1J=3, 2,因 L>S 有(2S+1 個 J)(3) 、原子的總角動量在磁場方向的分量JzJz M JhM J 稱總磁量子數(shù)，決定原子總角動量在磁場方向的分量。Mj 取值：Mj J, J 1, J 1, JM J共有（2J+1）個不同的數(shù)值，用它可以表示在外

12、磁場作用下能級的分裂。4、多電子原子的量子數(shù) （歸納總結(jié) ）多電子原子的整體狀態(tài)用原子的總軌道角動量量子數(shù)L、總自旋量子數(shù)S、總角動量量子數(shù)J、總磁量子數(shù) M J來描述。參見課本 P121 表 掌握: 各量子數(shù)的推求方法、原子光譜項多電子原子的運動狀態(tài)用L,S,J,M J四個量子數(shù)描述。多電子原子在同一電子組態(tài)下，可出現(xiàn)量子數(shù)L,S,J不同的能態(tài)，由于它們的總軌道角動量、總自旋角動量和總角動量不同，因此能級不同。在多電子原子中，用光譜項表示多電子原子的能級。因此要描述多電 子原子的運動狀態(tài)和能級，需用組態(tài)和光譜項表示。根據(jù)原子光譜的實驗數(shù)據(jù)及量子力學(xué)理論可以得出結(jié)論：對原子的同一組態(tài)而言，L和

13、S都相同，而Ml和Ms不都相同的諸狀 態(tài)，若不計軌旋相互作用，且在沒有外界磁場作用下，都具有完全相同的 能量。因此，就把同一組態(tài)中，由同一個 L和同一個S構(gòu)成的諸狀態(tài)合稱 為一個光譜項，每一個光譜項相當(dāng)于一個能級。光譜學(xué)中光譜項1、光譜項符號L012345678譜項符號SPDFGHIKL2S+1 IL J光譜支項2S+1 L說明：(1) 、同一組態(tài)中，因電子間的相互作用(軌-軌、旋-旋作用)，出現(xiàn) 不同的L,S能態(tài)。L和S構(gòu)成光譜項，每一個光譜項表示一個能級。如：L=2, S=1 光譜項為3D(2) 、由于電子軌-旋間的相互作用，每一個光譜項又分為若干個能 級有微小差別的光譜支項：2S 1Lj

14、，每個光譜支項對應(yīng)的原子總角動 量在磁場方向有2J+1個分量，即無外磁場時為 2J+1個簡并態(tài)(微觀能 態(tài)，與微觀狀態(tài)數(shù)相對應(yīng))，有外磁場時分裂為2J+1個能級。如：L=2，S=1 光譜項為：3DJ=3,2,1 光譜支項為：3D3,3D23D1對應(yīng) 2*3+1=7 ; 2*2+1=5 ; 2*1+1=3 個簡并態(tài)(3) 、其中2S+1稱作光譜項的多重度或多重態(tài)女口： 2S+1=1,2,3, 項也稱為單重態(tài)、二重態(tài)、三重態(tài)，當(dāng)L S時，J取值2S+1個，2S+1稱多重度，2S+1表示 個光譜項所含的光譜支項的數(shù)目。當(dāng)L S時，J取值2L+1個，一個光譜項有2L+1個光譜支項。(4) 、能級簡圖n

15、個2L+1(2S+1)個2J+1 個/微觀狀態(tài) 微觀狀態(tài)7微觀狀態(tài)電子軌-軌 旋-旋作用無外場 軌-旋作用A外磁場作用(a)、對多電子原子某一組態(tài)，若忽略電子間的相互作用，貝唯級 只與n,l量子數(shù)有關(guān)，即該組態(tài)只對應(yīng)一個能級。如np2組態(tài)。(b) 、由于電子間存在相互作用，指軌 軌相互作用、旋旋相互作 用，組態(tài)分裂成多個光譜項，不同譜項的能量不同。(c) 、若再考慮軌旋相互作用，同一光譜項分裂為若干個光譜支項， 有2S+1或2L+1個，相當(dāng)于有2S+1或2L+1個J值。每個光譜支項對 應(yīng)2J+1個微觀狀態(tài)，無外磁場時微觀能態(tài)簡并。(d) 、若在磁場中，每一個光譜支項又分裂為(2J+1)個不同的

16、微觀能態(tài)，相當(dāng)于有2J+1個Mj值，這是原子的角動量與磁場相互作用的結(jié)果，這種分裂稱為塞曼效應(yīng)。即：組態(tài) n個光譜項 (2S+1 或是2L+1)光譜支項 (2J+1) 微觀能態(tài)。2、由電子組態(tài)推求光譜項非等價電子：如1s 2s , s P2 2 2等價電子：等價電子要考慮泡利原理 。如ns ，nP ，nd 例1:寫出H原子基態(tài)1s1、Li原子的1s22s1的光譜項和光譜支項 解：對H 11=0 L=0，S 2 s專 光譜項為2S J=2 光譜支項為Si，Li的閉殼層對L，S無貢獻，光譜項同H原子。對IA原子基態(tài)，具有相同電子組態(tài)，所以譜項相同。微觀狀態(tài)數(shù)為：2J+1=2個，即Mj丄,1，或用C

17、22表示。2 2例2：寫出He原子1s2及ns的光譜項和光譜支項。（等價電子）解：h =0,12=0L=0 ；Msms光譜項為：S對IIA、零族原子基態(tài),光譜支項為1S0J=0閉殼層對 L，S無貢獻，所以譜項相同。微觀狀態(tài)數(shù)為：2J+1=1個，即Mj 0，或用C； 1表示。1 1例3：寫出組態(tài)1s 2s的光譜項和光譜支項,S2解：11=0,12=0 L=0 ； s 1，s2 1 S=1,0光譜項：3SL=0,S=1 J=1 光譜支項：3S,狀態(tài)數(shù)：3M J 1,01S L=0,S=0J=0 光譜支項：1So 狀態(tài)數(shù)：1微觀狀態(tài)數(shù)為：4個，用C2c24表示。例4：寫出組態(tài)2s12 P1的光譜項和

18、光譜支項,S2解：l1=0,l2=1L=1 ; s 1,S2 2 S=1,05+3+1=9光譜項：3P L=1,S=1 J=2,1,0 光譜支項：3P2,3P，3F0狀態(tài)數(shù):1P L=1,S=0J=1 光譜支項：1F狀態(tài)數(shù):微觀狀態(tài)數(shù)為：12個，用c2c612表示。例5:寫出組態(tài)2p 13p1的光譜項和光譜支項解：11=1,12=1L=2,1,O; s 2,s2 1S=1,0光譜項為：3d,1d,3pJp,3S,1S,光譜支項為：3dL=2,S=1J=3,2,13D3,3D2,3D1狀態(tài)數(shù)：7+5+3=151DL=2,S=OJ=21D2狀態(tài)數(shù)：53pL=1,S=1J=2,1,O3P 3P 3P

19、狀態(tài)數(shù)：5+3+1=99L=1,S=0J=1Hr狀態(tài)數(shù)：33SL=0,S=1J=13S1狀態(tài)數(shù)：31SL=0,S=0J=01So狀態(tài)數(shù)：1微觀狀態(tài)數(shù)為：36個，用C6C636表示，可檢驗光譜支項寫的是否正確(2) 、等價電子的光譜項推導(dǎo)例8-1、試推求C原子(np)2或(np)4的光譜項和光譜支項。 表格法 方法說明：對L值，列出mL表格圖。該表格中最上一行列出第一個電子的葉的可能值，最右一列列出第二個電子的 m2在可能值，表中方框內(nèi)的每個數(shù)字代表可能的 Ml值，它是所在行m與所在列m2值的代數(shù)和，屬于同一 L的Ml用虛線標(biāo)出。L=0對應(yīng)于0形成光譜項S對S值，S=1,0因泡利原理的要求，L與

20、S不能隨便結(jié)合對于S=1，即兩個電子具有相同的自旋磁量子數(shù) ms，n,l已相同,因泡利原理，必須m不能相同，表中對角線上的mL值2,0,-2，表明葉m2，取對角線位置一側(cè)的mL。L=1對應(yīng)于1,0,-1形成光譜項3P對于s=o,兩個電子的ms1ms2，對角線位置不再受限制,L=2對應(yīng)于2,1,0,-1,-2 形成光譜項1DL=0對應(yīng)于形成光譜項1S求得光譜項3P ,1D，1S3、光譜項的推求應(yīng)遵循原則、凡是全滿的亞層，如s2, p6,d10, f 14，對 L, S 的貢獻為 0。、具有相同組態(tài)的亞層,具有相同的譜項。仃、對于未充滿的亞層，若該亞層可填充m 個電子，則亞層上有 n個電子和亞層上

21、有m-n個電子的組態(tài)產(chǎn)生的光譜項相同。 但光譜支項的能級次序正好相反。242如、np與np光譜項相同，原因，閉殼層的總角動量為 0，np組態(tài)的nJ總角動量和nP組態(tài)的總角動量大小相等，方向相反，具有互補性。女口、 np1與 np5、 nd1與nd9譜項相同、原子光譜項對應(yīng)能級的相對大小組態(tài) n個光譜項 （2S+1或是2L+1）光譜支項 （2J+1）微觀能態(tài)。說明：在考慮電子的軌-軌、旋旋相互作用和軌-旋相互作用，一個組 態(tài)內(nèi)的全部微觀狀態(tài)分屬不同的光譜項和光譜支項，這些狀態(tài)的能級高低，原子在同一組態(tài)下S值最大者能級最低。 若S相同，L最大者能級最低。若S、L值相同，在電子殼層半滿前（如p2,d

22、4），J越小能級即光譜項能級的高低通過洪特規(guī)則判斷，是洪特根據(jù)大量原子光譜數(shù)據(jù)概 括的規(guī)則。（1）、 、越低；電子殼層半滿后（如p4,d7），J越大能級愈低。例 1、3P2p 1p4D4S2例2、np組態(tài)。3P 1D 1S3Po 3P1 3P2tn10-1丄L士工二 Ll _L 丁山 丄工一 丄一丄 _丄丄 _L _ i _ X丄_JL_L J_ 丄 _L _丄L /Z / _k叫7J-1 r_ 4匕空f"叫" ,p/ *J J *p,4” 叫 r Ly nH -1、*p對np4組態(tài)3P2 3Pl 3P0124四、基譜項的推求基譜項：組態(tài)中能 級最低的光譜項基譜支項：能級最

23、 低的光譜支項狀態(tài)有®場h b組態(tài).不考處電于相旦柞用（無戲場he潘項分別考«電子的ft道和自旋的作用CEf（光譜支項，考慮£-5的相互件用乜一微能態(tài)（育®場）說明：基譜項應(yīng)具有最大自旋多重度，若不只一個譜項有最大多重度時，以最大L對應(yīng)的譜項能級最低?；V支項應(yīng)由基譜項確定。 方法：找S最大；S相同，找L最大；S,L相同，半滿前J小,半滿后J大。例1、推求C原子基態(tài)1s22s22 P2的基譜項。解：P2組態(tài)，P軌道中2個電子的Ms最大且Ml最大的排布為:m=10-1TTMsms1 2 1Smax此時 Ml m 1 0 1Lmax1所以，J 2,1,03所

24、以，C原子基態(tài)基譜項為3P、基譜支項為P0 例2、推求0原子基態(tài)1S2S2 P°的基譜項。128解：p4組態(tài)。p軌道中4個電子的M S最大且M L最大的排布為:m=10-1t121212msMsSmax1Lmax1此時M L所以，J2,1,0所以，0原子基態(tài)基譜項為3P、基譜支項為3p2所以，p2,p4組態(tài)的光譜項、光譜支項相同，但光譜支項能級不同。3 S2m ax20Lmax3例3、P組態(tài),m=10-1ttt121212Msms此時Ml所以，基譜項為4S2例4、d組態(tài),Ms1 mis-s2Mlm 2所以，J 4,3,2，可見，pn組態(tài)與m=210-1-2TT21Smax12基譜支項

25、為3F213Lmax3解：p6 n組態(tài)，dn組態(tài)與d10 n組態(tài)光譜項是相同的, 但光譜支項的能級順序是不同的。五、原子能級和原子光譜的關(guān)系1、什么是原子光譜(1)、原子光譜分為原子發(fā)射光譜(AES)和吸收光譜。(2) 、原子發(fā)射光譜：當(dāng)氣化的原子樣品受電火花、電弧、火焰等 方法激發(fā)時，原子中的電子吸收能量躍遷到較高能級的激發(fā)態(tài)，由于 激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定(小于10 8s)，處于激發(fā)態(tài)的原子躍遷回基態(tài)或低激發(fā)態(tài) 時，發(fā)出一系列具有不同波長的光線，形成原子發(fā)射光譜。(3) 、原子吸收光譜：若將白光通過一種原子蒸氣，則基態(tài)原子吸 收其中某些波長的光由E1躍遷到E2,得到一系列暗譜線，這種光譜 稱原子吸收光

26、譜。(4)、其波數(shù): E2 E1 c hc式中，E2為終態(tài)能級，Ei為始態(tài)能級，c為光速。(5)、利用原子光譜不同可鑒別元素，從光譜線強度可測定各元素 的含量。2、光譜選律原子光譜實驗和量子力學(xué)理論表明，并不是在任何兩個光譜項間都 可發(fā)生躍遷，而要滿足一定的選擇規(guī)則，兩個組態(tài)的光譜項之間同時 滿足：S 0、 LJ 0, 11、M J 0,132即：兩個光譜項的S相同，兩個光譜項的L相差 1兩個光譜支項的J相等或相差1,這種條件稱原子光譜的選律3、H原子光譜S 0、 L 1、0,1、 Mj 0,1(1)、H原子的粗光譜和精細(xì)光譜H原子光譜中各譜線波數(shù)：(E2 E1)，由H原子結(jié)he構(gòu)解釋。(2)、試推求H原子從組態(tài)2P11s1的光譜線。2P1 組態(tài)：L 1，S2P，J 2'22P3,2 P121s1組態(tài):J 22S12 2(a1)、當(dāng)無外加磁場且不考慮軌2S，離井井tog譽場A G-r -T T* 旦-w, HI ®21Bill 子即"巌趕的«和常集單14為rm=】)道運動和自旋運動相互作用時，2P1組態(tài)只有一個能級，對應(yīng)的光譜項是2P(a2)、由于軌道運動-自旋運動間相互作用，出現(xiàn)兩個能級，對應(yīng) 光譜支項分別為2P3,2P1 ；2 2(a3)、在外加磁場中，2P3分裂為