相平衡和熱平衡

1、第6章 相平衡相平衡和熱平衡、化學(xué)平衡是化學(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容。相平衡主要是研究多相系統(tǒng)的相變化規(guī)律，相變化過(guò)程是物質(zhì)從一個(gè)相態(tài)變化到另一個(gè)相態(tài)的過(guò)程，相平衡狀態(tài)是這一過(guò)程的相對(duì)極限。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，所謂相平衡也和化學(xué)平衡一樣都是動(dòng)態(tài)平衡。研究多相系統(tǒng)平衡理論對(duì)科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)都有十分重要的意義。如對(duì)混合物進(jìn)行分離提純問(wèn)題總是要轉(zhuǎn)化為分離相的問(wèn)題才能解決。分離提純常涉及到溶解、結(jié)晶、冷凝、蒸餾、升華、萃取等過(guò)程，這些過(guò)程都伴有相的變化。相平衡中主要討論兩個(gè)問(wèn)題：首先介紹相律，它是各種相平衡系統(tǒng)所共同遵循的規(guī)律。然后討論并熟悉一些典型相圖。相圖是表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變

2、化而變化的圖形。§6.1 相律1 相和相數(shù)在第一章中我們?cè)榻B過(guò)，系統(tǒng)內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相的特點(diǎn)表現(xiàn)在如下三個(gè)方面：(1)所謂完全均勻是指物質(zhì)分散程度達(dá)到分子大小的數(shù)量級(jí)，這樣，在相內(nèi)任選出等量的物質(zhì)其物理性質(zhì)都相同。相在化學(xué)成份上可以是純物質(zhì)，也可以是多種物質(zhì)組成的。(2)相與相之間在指定條件下有明顯界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。因此原則上可用一定的方法把它們分開(kāi)。但是，有明顯分界面未必是不同的相。例如NaCl晶粒之間有明顯的分界面，但所有的NaCl晶粒是一個(gè)固相。(3)相的存在與物質(zhì)的量大小無(wú)關(guān)。如一滴液體水是一相，一桶液體水也只是一相。但需明

3、白相是個(gè)宏觀概念，幾個(gè)水分子不能稱為一相，必須分子數(shù)目足夠大才能構(gòu)成一個(gè)宏觀相。只包括一相的系統(tǒng)稱為單相系，由兩個(gè)或兩個(gè)以上的相組成的系統(tǒng)稱為多相系。平衡系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用表示。例：水在100 及時(shí)氣液兩相共存，=2。2 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)和獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)如果系統(tǒng)中發(fā)生了多個(gè)化學(xué)反應(yīng)并達(dá)到化學(xué)平衡，那么這些化學(xué)平衡不一定完全獨(dú)立。系統(tǒng)中能夠獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)稱獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)，用R表示。例如高溫下將C(s)、O2(g)、CO(g)、CO2(g)放入一密閉容器中，這四種物質(zhì)發(fā)生下列反應(yīng)： （1） （2） （3） （4）顯然，(3)=(2)-(1)、(4)=2(1)-(2)。即方程(3)可由方

4、程(2)減方程(1)得到，方程(4)可由方程(1)乘2減方程(2)得到。所以在上述四個(gè)反應(yīng)中，只有二個(gè)化學(xué)反應(yīng)是能夠獨(dú)立存在的，所以系統(tǒng)的獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)。上例中，這兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡是選擇方程(1)和方程(2)。我們也可以選擇其他兩個(gè)方程作為獨(dú)立的化學(xué)平衡進(jìn)行組合。比如選擇方程(1)和方程(3)則顯然有：(2)=(1)+(3)、(4)=(1)-(3)。由于平衡常數(shù)的存在，系統(tǒng)存在一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡式，就意味著參與平衡的各物質(zhì)濃度之間存在一個(gè)關(guān)系式。若在系統(tǒng)同一相中幾種物質(zhì)的濃度能獨(dú)立地保持某種數(shù)量關(guān)系，這種關(guān)系的數(shù)目稱為獨(dú)立濃度關(guān)系式數(shù)，用R表示。如系統(tǒng)中含有N（g）、H（g）和NH（g）三種

5、物質(zhì)。在一定條件下能發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)N（g）+3H（g）2NH（g）若開(kāi)始時(shí)只有N（g）和H（g），且投入的量按(N)：(H)投放，則體系中N2（g）和H2(g)的量始終保持上述關(guān)系，則。必須指明的是，濃度關(guān)系必須存在于同一相中，不同相中不存在濃度限制條件。如在密閉容器中放入CaCO(s)，在一定條件下CaCO3(s)分解達(dá)成如下平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)雖然有(CaO)= (CO2)，但CaO(s)和CO2(g)不處在同一個(gè)相中，所以。3 物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)”，用符號(hào)表示。應(yīng)注意，不同相態(tài)的同一化學(xué)物質(zhì)，屬同一種物種。如固態(tài)水、液態(tài)水

6、、水蒸氣，其。由于系統(tǒng)中可能存在化學(xué)平衡及濃度關(guān)系，因此并不是每種物質(zhì)的數(shù)量都是獨(dú)立可變的。可能某種物質(zhì)的數(shù)量發(fā)生改變后，可能引起其他物質(zhì)數(shù)量的改變。或者說(shuō)，當(dāng)知道其中一種物質(zhì)的數(shù)量，與之相關(guān)聯(lián)的其他物質(zhì)的數(shù)量也會(huì)隨之確定。因此，要確定平衡系統(tǒng)中各相的組成，并不需要知道每一相中的每一種物質(zhì)的多少。在一定條件下，要確定平衡系統(tǒng)中各相的組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)，稱為系統(tǒng)的“獨(dú)立組分?jǐn)?shù)”，簡(jiǎn)稱組分?jǐn)?shù)，用符號(hào)表示。用于表示各相組成所需的這些物質(zhì)稱為獨(dú)立組分，習(xí)慣上稱作組分。也就是說(shuō)：系統(tǒng)中獨(dú)立組分的數(shù)目叫組分?jǐn)?shù)。組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)是兩個(gè)不同的概念，但它們之間必然存在一定的聯(lián)系。(1)若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間沒(méi)

7、有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，也不存在除化學(xué)平衡以外的獨(dú)立濃度關(guān)系，這時(shí)。也就是說(shuō)，系統(tǒng)中的每個(gè)物質(zhì)之間都不存在任何聯(lián)系，每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量都可以獨(dú)立地變化，要確定整個(gè)系統(tǒng)中每個(gè)相的組成，就必須確定每一種物質(zhì)的數(shù)量才行。這時(shí)系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)，即。(2) 若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡，就存在個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式，即各物質(zhì)之間存在個(gè)獨(dú)立的濃度關(guān)系式。每存在一個(gè)獨(dú)立的濃度關(guān)聯(lián)式，可以獨(dú)立改變其數(shù)量的物種數(shù)就會(huì)減少一個(gè)。例如：系統(tǒng)中含有PCl5(g)、PCl3(g)、和Cl2(g)三種物質(zhì)，發(fā)生了如下的反應(yīng)：PCl5 (g)PCl3(g)+Cl2(g)則系統(tǒng)的。這時(shí)因?yàn)榇嬖谝粋€(gè)化學(xué)

8、平衡，就存在一個(gè)關(guān)系式，使得PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)這3種物質(zhì)之中，只有兩種物質(zhì)的數(shù)量是可以獨(dú)立地發(fā)生改變。這時(shí)。因此，在的系統(tǒng)中組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)-獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) 即(3)若系統(tǒng)中還存在除化學(xué)平衡關(guān)系之外的獨(dú)立的濃度關(guān)系式，即。例如上例中，反應(yīng)系統(tǒng)中開(kāi)始只有PCl5(g)存在，將PCl5(g)放在密閉容器中，既存在一個(gè)化學(xué)平衡，同時(shí)也必然存在一個(gè)濃度關(guān)系式為：(PCl3)=(Cl2), 。這時(shí)，在三種物質(zhì)PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)之間，因?yàn)橛袃蓚€(gè)濃度關(guān)聯(lián)式：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)存在的和 (即PCl3(g)=Cl(g)，這時(shí)只有一種物質(zhì)

9、的數(shù)量是可以獨(dú)立地發(fā)生改變，這時(shí)。即只要確定任何一種物質(zhì)的數(shù)量，另兩種物質(zhì)的數(shù)量就必然知道了。因此，在和的系統(tǒng)中。組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)-獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)-獨(dú)立濃度關(guān)系式數(shù) 即： (6-1-1)該式表達(dá)了系統(tǒng)的物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)之間的區(qū)別與聯(lián)系，可作為組分?jǐn)?shù)的定義式。引入組分?jǐn)?shù)這一概念的重要意義在于，對(duì)同一個(gè)系統(tǒng)，系統(tǒng)的物種數(shù)可隨人們考慮問(wèn)題的方法、角度不同而不同，但平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)卻是固定不變的。例6.1 由NaCl和H2O構(gòu)成的系統(tǒng)，試推求組分?jǐn)?shù)。解 對(duì)NaCl和H2O構(gòu)成的系統(tǒng)，可從不同角度來(lái)分析。(1)如果只考慮相平衡，不考慮NaCl、H2O分子的電離，則物種數(shù)。(NaCl和H2O)，所以,組分?jǐn)?shù)為

10、2。(2)如果系統(tǒng)中沒(méi)有固體NaCl,而單是NaCl水溶液，若只考慮NaCl在水中完全電離。系統(tǒng)物種數(shù),即H2O,Na+,Cl-,但由于溶液必須保持電中性，一定存在(Na+)=(Cl-)這一獨(dú)立的濃度關(guān)系式。所以：,但。這時(shí)。系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)仍為2。(3)在上步(2)中的討論中，如果再考慮H2O的電離平衡，則這時(shí)物種數(shù),即H2O,H+,OH-,Na+,Cl-。但同時(shí)存在：H2OH+OH-，即,同時(shí)還有： C(H+)=C(OH-) () C(Na+)=C(Cl-) () C(H+)+C(Na+)=C(OH-)+C(Cl-) ()()由溶液的電中性得到的電荷平衡式，()()是根據(jù)NaCl完全電離和H2O

11、的電離平衡得到。很顯然 ()+()=()。故存在兩個(gè)獨(dú)立的濃度關(guān)系式。，所以系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù).組分?jǐn)?shù)仍為2。(4)如果系統(tǒng)中還有固體NaCl,則是固體NaCl和飽和NaCl水溶液共存的平衡系統(tǒng)。物種數(shù)可認(rèn)為是，即NaCl(S)、H2O、Na+、Cl-、H+、OH-。但同時(shí)存在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)平衡式。即NaCl(S)Na+Cl-H2OH+OH-由(3)中討論知還存在兩個(gè)獨(dú)立的濃度關(guān)系式，所以系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù),即系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)仍是2。因此，系統(tǒng)的物種數(shù)雖然會(huì)隨考慮問(wèn)題的方法不同而異，但組分?jǐn)?shù)則是確定不變的。4 自由度和自由度數(shù)實(shí)踐表明，由于相的存在與各相的物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)，所以在復(fù)相平衡系統(tǒng)中各相的物質(zhì)數(shù)量也就不

12、影響相的平衡組成和強(qiáng)度性質(zhì)，影響相平衡的僅是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)，如溫度、壓力、濃度等。系統(tǒng)在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生的條件下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度，這種強(qiáng)度性質(zhì)變量的數(shù)目稱為自由度數(shù)，用符號(hào)表示。例如：當(dāng)純水以單一液相存在時(shí)，在液相不消失，同時(shí)也不生成新相冰或水蒸氣的情況下，系統(tǒng)的溫度和壓力均可在一定范圍內(nèi)分別獨(dú)立地發(fā)生改變，有兩個(gè)可獨(dú)立變化的強(qiáng)度性質(zhì)，此時(shí)系統(tǒng)的；當(dāng)液態(tài)水與其蒸氣平衡共存時(shí)，若要這兩個(gè)相均不消失，又不形成新相固體冰，溫度和壓力兩個(gè)變量中，只有一個(gè)是可以獨(dú)立變化的。如果指定溫度后，則壓力必定是在該溫度下水的飽和蒸氣壓，或者如果指定壓力，則溫度一定是該壓

13、力水的沸點(diǎn)。此時(shí)，壓力與溫度兩者之中只有一個(gè)可以獨(dú)立變動(dòng)，此時(shí)系統(tǒng)的。又如：當(dāng)鹽溶于水成為不飽和溶液?jiǎn)蜗啻嬖跁r(shí)，要保持液相不消失，而同時(shí)也不生成新相的情況下，可在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)為溫度、壓力及鹽的濃度，所以。但當(dāng)固體鹽和飽和鹽水溶液兩相共存時(shí)，因?yàn)橹付囟群蛪毫χ?，飽和鹽水的濃度為定值，因此，此時(shí)只有溫度、壓力這兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)可獨(dú)立變動(dòng)，所以。5 相律的推導(dǎo)相律就是在多相平衡系統(tǒng)中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素(如溫度、壓力、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等)之間數(shù)量關(guān)系的規(guī)律 。18761878年吉布斯通過(guò)大量相平衡的研究得出此規(guī)律。其具體推導(dǎo)如下：一個(gè)多相平衡

14、系統(tǒng)由若干個(gè)相組成，每個(gè)相的狀態(tài)可以用它自己的強(qiáng)度性質(zhì)變量來(lái)描寫(xiě)。描述整個(gè)多相平衡系統(tǒng)的總強(qiáng)度性質(zhì)變量數(shù)就是描述其中各個(gè)相的強(qiáng)度性質(zhì)變量數(shù)的總和。在任意兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)度性質(zhì)之間每存在一個(gè)獨(dú)立的關(guān)系式，可以獨(dú)立發(fā)生變化的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)目就會(huì)減少一個(gè)。因此，從數(shù)學(xué)上可知，對(duì)于一個(gè)多相的平衡系統(tǒng)而言：獨(dú)立發(fā)生變化總強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)目(自由度數(shù))=系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)總變量數(shù)-強(qiáng)度性質(zhì)之間的獨(dú)立關(guān)系式數(shù) (6-1-2)5.1 多相平衡系統(tǒng)中強(qiáng)度性質(zhì)的總變量數(shù)假設(shè)一個(gè)多相平衡系統(tǒng)中有種物質(zhì)，個(gè)相。為了討論方便，我們假設(shè)每個(gè)相中都存在此種物質(zhì)。如果影響多相平衡的外界因素只考慮溫度和壓力，則對(duì)于其中的任何一相(比如相)，

15、必須知道溫度、壓力和該相的組成(如用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示濃度，則必須知道種物質(zhì)的濃度、)。因此，要描述該相(相)的狀態(tài)，必須確定()個(gè)變量。又因系統(tǒng)有個(gè)相，每個(gè)相中有種物質(zhì)，所以描述整個(gè)多相平衡系統(tǒng)的總變量數(shù)(強(qiáng)度性質(zhì)總數(shù))為 個(gè)。但這些變量(強(qiáng)度性質(zhì))并不都是完全獨(dú)立的。5.2 強(qiáng)度性質(zhì)之間的獨(dú)立關(guān)系式數(shù)(1)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)出現(xiàn)的獨(dú)立關(guān)系式數(shù)。用、表示系統(tǒng)中的每個(gè)相，因系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，根據(jù)熱力學(xué)平衡條件：熱平衡 個(gè)等式力平衡 個(gè)等式相平衡 個(gè)等式即多相平衡時(shí)各相的溫度、壓力相同，每一種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)均相等。(2)相平衡時(shí)，個(gè)相中各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系式數(shù)。無(wú)論用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

16、、還是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示物質(zhì)在每個(gè)相中的濃度，則每相中各物質(zhì)的濃度之和應(yīng)等于1。即 共有個(gè)關(guān)系式。顯然，每個(gè)相有1個(gè)濃度關(guān)系式，個(gè)相共有個(gè)濃度關(guān)系式。(3) 相平衡時(shí)還存在獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)為，獨(dú)立的濃度關(guān)系式數(shù)為?？偨Y(jié)上面三項(xiàng)，則在多相平衡系統(tǒng)中，所有強(qiáng)度性質(zhì)之間總的關(guān)系式數(shù)應(yīng)為：5.3 相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式據(jù)式(6-1-2)可得自由度數(shù)因?yàn)?，有 (6-1-3) 此式為相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，它反映了只受外界溫度、壓力影響的多相平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)與描述該平衡系統(tǒng)的獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)變量數(shù)(自由度數(shù))之間的定量關(guān)系。(6-1-3)式中“2”專指溫度和壓力兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)變量。5.4 相律數(shù)學(xué)表達(dá)式的討論(1)

17、相律的適用條件。在推導(dǎo)相律過(guò)程中，應(yīng)用了多相系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的條件，即多相系統(tǒng)處于熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡狀態(tài)。因此相律只適用于多相平衡系統(tǒng)。(2)在推導(dǎo)相律過(guò)程中，曾假定種物質(zhì)在每個(gè)相中都存在。如果平衡時(shí)某個(gè)相缺少了一個(gè)或幾個(gè)組分，相律公式(6-1-3)仍然正確。這是因?yàn)槟诚嗌倭艘粋€(gè)組分，雖然該相中的濃度總變量數(shù)少了一個(gè)，使總變量數(shù)為,但在該相平衡條件中化學(xué)勢(shì)也隨之少了一個(gè)，使得總關(guān)系式數(shù)也相應(yīng)減少一個(gè)，為,兩者相互抵消，自由度數(shù)不變。(3)由(6-1-3)式可知：若一定，隨K的增大而增大，每增加一個(gè)，系統(tǒng)的自由度數(shù)也增加一個(gè)。若K一定，隨的增大而減小，每增加一個(gè)，自由度數(shù)f就

18、相應(yīng)減少一個(gè)。(4) 由熱力學(xué)導(dǎo)出的相律只與系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)(溫度、壓力、濃度、化學(xué)勢(shì)等)有關(guān)，而與系統(tǒng)的容量性質(zhì)無(wú)關(guān)。當(dāng)系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)固定后，系統(tǒng)的相數(shù)不再發(fā)生變化(對(duì)一定的系統(tǒng)，所有強(qiáng)度性質(zhì)固定則，則也一定是定值)，但容量性質(zhì)可以發(fā)生改變。如在水的三相點(diǎn)，溫度壓力都確定，不能改變，但每個(gè)相的質(zhì)量可增可減，相應(yīng)的體積、內(nèi)能均可變化。(5) 如果除了溫度、壓力以外，還考慮其它外界因素(如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、引力場(chǎng)等)對(duì)系統(tǒng)的影響，假設(shè)共有個(gè)影響平衡系統(tǒng)的外界因素，則相律可寫(xiě)成更普遍的形式為 (6-1-4)因?yàn)橥ǔ；瘜W(xué)反應(yīng)不觸及到電場(chǎng)、磁場(chǎng)、引力場(chǎng)等因素，只考慮溫度、壓力對(duì)反應(yīng)的影響。所以化學(xué)領(lǐng)域中常用的

19、相律形式為式中的2是指外界因素只有溫度、壓力可影響系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。如果恒定了溫度或壓力(液固平衡系統(tǒng)，壓力影響很小，可認(rèn)為壓力恒定，)則相律表達(dá)式改寫(xiě)為 稱單條件自由度若恒定溫度和壓力或?qū)銣氐哪巯到y(tǒng)(固液平衡系統(tǒng))相律形式改寫(xiě)為： 稱雙條件自由度(6)自由度數(shù)f只能是包括“0”在內(nèi)的正整數(shù)，不能為負(fù)數(shù)，負(fù)數(shù)無(wú)意義。最小只能是零。相律只能告訴我們多相平衡系統(tǒng)中的自由度數(shù)或相數(shù)是多少，但不能具體指出是哪幾個(gè)自由度(哪幾個(gè)強(qiáng)度性質(zhì))或哪幾個(gè)相，對(duì)具體的系統(tǒng)要進(jìn)行具體的分析。例6.2 試說(shuō)明下列平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)，相數(shù)和自由度數(shù)為若干?(1)NH4Cl(s)在抽空的容器中部分分解為NH3(g)和HC

20、l(g)；(2）若在系統(tǒng)(1)中額外加入少量NH3(g)；(3)過(guò)量的CaCO3(s)在抽空容器中，溫度一定時(shí)分解為CaO(s)和CO2(g)；(4)I2(s)與I2(g)呈平衡；(5)25及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存。解 (1)NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)因?yàn)?所以又因?yàn)? 所以(2)因少量的NH3(g)的額外加入，濃度關(guān)系式消失.則 因?yàn)?所以(3)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) (CaO(s)和CO2(g)不為同一相) 則 因?yàn)?所以(4)因?yàn)?所以又因?yàn)?所以即：系統(tǒng)的壓力等于所處溫度下的平衡蒸氣壓。與二者之中只有一個(gè)獨(dú)立可變，說(shuō)明與之間一定

21、存在函數(shù)關(guān)系。(5)因?yàn)?NaCl,H2O)，.所以 ，又因?yàn)?所以指定溫度、壓力時(shí)，飽和食鹽水的濃度為定值，系統(tǒng)已無(wú)自由度。例6.3 已知Na2CO3(s)和H20(l)可組成的水合物有Na2CO3·H2O(s),Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)(1) 試說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，與Na2CO3水溶液和冰平衡共存的含水鹽最多可有幾種?(2)試說(shuō)明在293.15K時(shí)，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種?解 當(dāng)無(wú)含水鹽生成物時(shí)，系統(tǒng)由Na2CO3和H2O構(gòu)成，此時(shí), ，所以.當(dāng)含水鹽生成時(shí)，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)仍為2,。因?yàn)?，每增加一種含水鹽，就增加一

22、個(gè)化學(xué)平衡條件，如Na2CO3(s)+H2O(l)Na2CO3·H2O(s)，若系統(tǒng)增加個(gè)含水鹽就增加個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡條件。此時(shí)，所以有(1)壓力指定，相律變?yōu)橄鄶?shù)最多時(shí)自由度數(shù)最少。因?yàn)閒最小為零f=0，所以最多為3。因此與Na2CO3水溶液和冰共存的含水鹽最多只能有一種。(2) 溫度指定，相律變?yōu)楫?dāng)?shù)淖钚≈?有最大值。因此，與水蒸氣共存的含水鹽最多可有兩種。§6.2 單組分系統(tǒng)對(duì)于單組分系統(tǒng)，相律的表達(dá)式為：當(dāng)自由度數(shù)的最小值時(shí)，系統(tǒng)相數(shù)有最大值；當(dāng)相數(shù)取最小值時(shí)，自由度數(shù)有最大值。因此，單組分系統(tǒng)最多可有三相共存，而自由度數(shù)最大只能為2即溫度和壓力。1 單組分系統(tǒng)的兩

23、相平衡研究純物質(zhì)單組分系統(tǒng)時(shí)，最常遇到的相平衡問(wèn)題是液氣，固氣，固液兩相平衡問(wèn)題。因,故, 這說(shuō)明兩相平衡時(shí)溫度和壓力只有一個(gè)是獨(dú)立可變的，表明兩者之間一定存在著某種函數(shù)關(guān)系，這就是所謂的克拉佩龍方程。1.1 克拉佩龍(Clapeyron)方程假設(shè)在一定溫度和壓力下，系統(tǒng)內(nèi)純物質(zhì)的相與相兩相平衡。當(dāng)溫度改變時(shí)，為建立新的平衡，相應(yīng)壓力也改變。該純物質(zhì)在溫度和壓力下又達(dá)到新的平衡。恒溫恒壓的可逆相變過(guò)程,即有 顯然有： 根據(jù) 所以有 即 或 (6-2-1)式中和分別為1mol純物質(zhì)由相變到相的熵變和體積變化。對(duì)可逆相變來(lái)說(shuō)，已知或 (為摩爾相變焓，為相變焓)代入(6-2-1)式得 (6-2-2)

24、式(6-2-2)即為克拉佩龍方程。它給出了兩相平衡時(shí)平衡壓力與溫度之間的定量關(guān)系。由于在推導(dǎo)過(guò)程中未引入任何假設(shè)，所以(6-2-2)式適用于任何純物質(zhì)單組分的任何兩相平衡，如蒸發(fā)、熔化、升華、晶型轉(zhuǎn)化等。將該式應(yīng)用到不同的相平衡時(shí)，可得到具體形式。1.2 液氣相平衡將克拉佩龍方程(6-2-2)式應(yīng)用到液氣平衡，則表示液體的飽和蒸氣壓隨溫度的變化率。為摩爾氣化熱即氣液兩相摩爾體積之差。在通常溫度下存在故可忽略不計(jì)。若再假設(shè)蒸氣為理想氣體，則，所以或 (6-2-3)式中為液體在溫度為T(mén)時(shí)的飽和蒸氣壓。(6-2-3)式稱為克勞修斯克拉佩龍(Clausius-Clapeyron)方程,簡(jiǎn)稱克克方程。它

25、定量給出了溫度對(duì)純物質(zhì)的飽和蒸氣壓的影響。當(dāng)溫度變化范圍大不時(shí)，可近似地看作一常數(shù)，將(6-2-3)式積分，可得 (6-2-4)其中為積分常數(shù)。由此式可以看出，將對(duì)作圖應(yīng)為一直線，此直線的斜率為(),由此斜率即可求算液體的。將(6-2-3)式在和之間定積分可得 (6-2-5)上式表明，只要知道就可以根據(jù)某溫度時(shí)該液體的飽和蒸氣壓求算溫度時(shí)液體的飽和蒸氣壓。當(dāng)缺乏液體摩爾氣化焓數(shù)據(jù)時(shí)，可用一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)則進(jìn)行近似估計(jì)。對(duì)非極性的、分子不締合的液體，有如下規(guī)則 J·K-1·mol-1 (6-2-6)式中為正常沸點(diǎn)(指外壓力為101.325kPa時(shí)液體的沸點(diǎn))，這個(gè)規(guī)則稱特魯頓(Tr

26、outon)規(guī)則，應(yīng)注意此規(guī)則不能用于極性較強(qiáng)的液體。例6.4 已知水在373K時(shí)的飽和蒸氣壓為101.325kPa。摩爾氣化焓為=40.7kJ·mol-1，試計(jì)算(1)水在368K時(shí)的飽和蒸氣壓；(2)當(dāng)外壓為80kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)。解 根據(jù)式(6-2-5)(1) (2) 1.3 固氣相平衡由于固體的體積比蒸氣的體積小很多，因此也可略去不計(jì)，。仿照液氣相平衡時(shí)推導(dǎo)克克方程的方式，只需將(6-2-3)(6-2-5)式中的換成(摩爾升華焓)，就可得到固氣相平衡時(shí)，固體的飽和蒸氣壓與溫度之間的關(guān)系。 (6-2-7)1.4 固液相平衡將克拉佩龍方程應(yīng)用于固液相平衡，式中的成為摩爾熔化焓成為

27、即,由于液體和固體的體積相差不多，不能任意將或略去，這時(shí)(6-2-2)式可改寫(xiě)為當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，和均可視為常數(shù)，對(duì)上式積分得如果令，則當(dāng)很小時(shí)，,于是上式改寫(xiě)為 (6-2-8)1.5 純物質(zhì)相變焓與溫度的關(guān)系普朗克方程前面我們討論兩相平衡的諸多方程時(shí)，都是假定純物質(zhì)的相變焓(摩爾相變焓為)不隨溫度變化，實(shí)質(zhì)上純物質(zhì)的相變焓隨兩相平衡的溫度改變而變化。如水的摩爾氣化焓隨溫度的升高而降低。根據(jù)相律，純物質(zhì)單組分兩相平衡時(shí)只有一個(gè)自由度。所以，相平衡的溫度改變時(shí)壓力必定也隨著改變。因此，相變焓與溫度的關(guān)系，不能簡(jiǎn)單地用基爾霍夫定律來(lái)解決，這是由于基爾霍夫定律是表明在恒定壓力的條件下，某過(guò)程的焓

28、變隨溫度的變化關(guān)系。對(duì)某純物質(zhì)在溫度、壓力下和兩相達(dá)平衡，當(dāng)兩相平衡溫度由時(shí)，壓力必然相應(yīng)地由。即在溫度、壓力下與兩相又達(dá)到平衡。發(fā)生這個(gè)過(guò)程時(shí)、兩相的焓變分別為： （a） (b)將(b)式減去(a)式，并利用 (表示相相的相變焓)，可得 (c)由等壓熱容的定義知 (d)由克拉佩龍方程(6-2-2)式變化為 (e)由第二章中 (f)將(d),(e),(f) 3式代入(c)式中即得寫(xiě)成下面等價(jià)形式為 (6-2-9)(6-2-9)式稱為為普朗克方程。它表示相變焓隨溫度變化的規(guī)律。此方程對(duì)任意兩相的相變焓都成立。下面討論該方程在兩種情況下的近似式。 氣化焓或升華焓(或)與溫度的關(guān)系對(duì)液氣或固氣兩相平

29、衡，因?yàn)?若假設(shè)蒸氣為理想氣體，有代入(6-2-9)式可得 (g)該式與基爾霍夫定律在形式上相似。但其物理意義及應(yīng)用范圍都不相同。而且()式只是近似公式。熔化焓或固相間轉(zhuǎn)變焓與溫度的關(guān)系由于系統(tǒng)包含固、液這些凝聚態(tài)?？稍O(shè)假與無(wú)關(guān)，這時(shí)式近似為 (h) 例6.5 水在373K，101.325kPa時(shí)的摩爾氣化焓水及水蒸氣的摩爾等壓熱容分別為： (設(shè)為常數(shù)). 。求算水在298K時(shí)的摩爾氣化焓及蒸氣壓。解 由plancK方程的近似式(g)可得在溫度為時(shí)水的摩爾氣化焓為：因此可求得298K時(shí)水的摩爾氣化焓為：(298K)=43.77kJ·mol-1，它與實(shí)驗(yàn)值43.99kJ·mo

30、l-1基本相符.將373K, =101.325kPa及與的關(guān)系式代入克克方程中：即 得水在298K時(shí)的蒸氣壓。它與實(shí)驗(yàn)值3.167kPa基本相符。若將看作常數(shù)，用(373K)=40.66kJ·mol-1計(jì)算求出298K時(shí)水的蒸氣壓為3.739kPa，與實(shí)驗(yàn)值的偏差顯然要大一些.2 水的相圖2.1相律對(duì)單組分系統(tǒng)相平衡的應(yīng)用組分?jǐn)?shù)為1的系統(tǒng)，稱為單組分系統(tǒng)。如純水、純硫等純物質(zhì)系統(tǒng)。對(duì)單組分系統(tǒng)相律的一般表達(dá)式為(1) 當(dāng)時(shí)，即單組分單相系統(tǒng)有2個(gè)自由度。稱為雙變量系統(tǒng)。因純物質(zhì)的單組分系統(tǒng)不存在濃度變化問(wèn)題，故這兩個(gè)獨(dú)立變量就是指溫度和壓力，也就是說(shuō)溫度、壓力可在一定范圍內(nèi)任意變動(dòng)，

31、而不會(huì)改變?cè)瓉?lái)的相態(tài)。以溫度為橫坐標(biāo)、壓力為縱坐標(biāo)，繪制出相平衡狀態(tài)的圖就是純物質(zhì)單組分的相圖。由于該系統(tǒng)中有固相、液相和氣相三個(gè)單一相，故在圖中應(yīng)存三個(gè)單相區(qū)，分別代表這三個(gè)相。三個(gè)相區(qū)的相對(duì)位置可這樣來(lái)分析：因在一定的溫度下，升高壓力，氣態(tài)冷凝成液態(tài)，則液相區(qū)應(yīng)在氣相區(qū)上方。在壓力一定，降低溫度，氣態(tài)凝華成固態(tài)，則固相區(qū)在氣相區(qū)左側(cè)。壓力一定，升高溫度，固態(tài)熔化成液態(tài)，則液相區(qū)應(yīng)在固相區(qū)的右側(cè)。(2) 當(dāng)時(shí)，即單組分兩相平衡系統(tǒng)，只有一個(gè)自由度，稱單變量系統(tǒng)。溫度和壓力只有一個(gè)能任意變化，溫度與壓力之間存在一定的函數(shù)關(guān)系，在圖上應(yīng)為一條曲線。因有液氣平衡、固氣平衡和固液平衡三個(gè)兩相平衡，因

32、此，在圖上有3條曲線各代表上述3種兩相平衡。3條描述兩相平衡的曲線遵守克拉佩龍方程。 (3) 當(dāng)時(shí)，即單組分三相平衡系統(tǒng)，自由度數(shù)為零，稱無(wú)變量系統(tǒng)。溫度和壓力均已固定，該系統(tǒng)中的固液氣三相共存，在圖中應(yīng)為一個(gè)點(diǎn)，是3條二相平衡曲線的交點(diǎn)，稱為三相點(diǎn)。綜合上述分析，繪制成如圖6-1的單組分系統(tǒng)一般相圖。圖6-1 單組分系統(tǒng)一般相圖2.2 水的相圖 相圖的繪制繪制水的相圖共分兩步：第一步，將水放在抽出空氣的密閉容器內(nèi)，然后改變條件，測(cè)定系統(tǒng)的溫度和壓力，所測(cè)數(shù)據(jù)列表6-1。第二步，根據(jù)表6-1中所列數(shù)據(jù)，以壓力為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐標(biāo)，可繪出水的相圖如圖6-2。根據(jù)表中水水蒸氣平衡時(shí)不同溫度下系統(tǒng)

33、的飽和蒸氣壓(即水蒸氣壓力)，依273.16K的數(shù)據(jù)繪得線，依273.16K的數(shù)據(jù)繪得線；根據(jù)冰水蒸氣平衡時(shí)不同溫度下系統(tǒng)的飽和蒸氣壓(即水蒸氣壓力)，繪得線；根據(jù)冰水平衡時(shí)不同溫度下系統(tǒng)的平衡壓力，繪得線。三條實(shí)線、相交于三相點(diǎn)(O點(diǎn))。表6-1 不同溫度時(shí)水的兩相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溫度系統(tǒng)的飽和蒸氣壓 平衡壓力 0C水水蒸氣冰水蒸氣冰水253.15258.15263.15273.16293.15333.15373.15647.15-20-15-100.01206010037401260191028706112338199161013252206001030165026006111935×

34、;1031560×1031104×1030611 相圖分析(1) 單相面。、三條曲線把相圖分為、三個(gè)區(qū)域，這三個(gè)區(qū)域是水的單相區(qū)，分別是氣相區(qū)、液相區(qū)和固相區(qū)。在這些區(qū)域中，溫度和壓力均可在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變，而保持系統(tǒng)的相數(shù)不變。因此，我們必須同時(shí)指定溫度和壓力兩個(gè)變量，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。一個(gè)確定的狀態(tài)在相圖中必然是一個(gè)點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)稱為“狀態(tài)點(diǎn)”。如溫度為，壓力對(duì)應(yīng)狀態(tài)點(diǎn)。狀態(tài)點(diǎn)會(huì)隨條件改變而在相圖中移動(dòng)。圖6-2 水的相圖 (2)兩相線。圖中、三條曲線是水的兩相平衡共存曲線，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)落在某條曲線上時(shí)，系統(tǒng)就呈該線所代表的兩相共存狀態(tài)，這時(shí)，即溫度和壓力兩個(gè)變量中只

35、有一個(gè)是可以獨(dú)立自由改變，另一個(gè)變量則隨之而定。因此，要確定兩相平衡曲線上的狀態(tài)點(diǎn)，只需指定溫度或壓力即可。這些二相線的斜率可由克拉佩龍方程確定。線是冰和水蒸氣的平衡共存曲線，也叫冰的飽和蒸氣壓曲線。線向下可延伸到，向上延伸不能超過(guò)三相點(diǎn)O。因?yàn)椴淮嬖谶^(guò)熱的冰。線也是冰的升華線，在升華時(shí)，,則，故線的斜率為正值，即溫度升高相應(yīng)壓力增大。線是水和水蒸氣的平衡共存曲線，也稱水的飽和蒸氣壓曲線，或稱水的蒸發(fā)曲線。線向上不能無(wú)限延伸，只能延伸到水的臨界點(diǎn)(647.15 K，22 060 kPa)，因?yàn)樵邳c(diǎn)以上，不論加多大壓力，均不會(huì)出現(xiàn)液態(tài)水。但線可超過(guò)三相點(diǎn)O向下延伸得虛線，它代表過(guò)冷水與水蒸氣平衡

36、共存曲線，可稱為過(guò)冷水飽和蒸氣壓曲線。線上各點(diǎn)對(duì)應(yīng)狀態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，過(guò)冷水仍可存在一段時(shí)間而暫時(shí)不析出冰，只要稍受干擾，如受到攪動(dòng)或有小冰塊投入系統(tǒng)，立即就會(huì)有冰析出。因?yàn)檫^(guò)冷水的飽和蒸氣壓大于冰的飽和蒸氣壓，所以過(guò)冷水的飽和蒸氣壓曲線在冰的飽和蒸氣壓曲線之上。在水蒸發(fā)時(shí)，則，即線的斜率為正值，溫度升高相應(yīng)壓力也增大.線是冰和水的平衡共存曲線，也稱冰的熔化曲線。該線向上不能無(wú)限地延伸，最高點(diǎn)可達(dá)2.027×105kPa，253.2 K。若壓力再高，冰將出現(xiàn)多種晶型，可達(dá)十多種，就不屬于本圖情況。該線向下不能越過(guò)三相點(diǎn)O，因沒(méi)有該升華而不升華的過(guò)熱冰。在冰熔化時(shí)，則，故線的斜率為負(fù)值，

37、即溫度升高相應(yīng)壓力減小。(3) 三相點(diǎn)。點(diǎn)是、三條曲線的交點(diǎn)，在該點(diǎn)系統(tǒng)呈冰、水、水蒸氣三相共存，故稱三相點(diǎn)。在此點(diǎn)處，系統(tǒng)的溫度和壓力均只有唯一確定的值。水的三相點(diǎn)溫度為273.16 K(0.01)，壓力為610.62 Pa，該壓力既是水又是冰的飽和蒸氣壓(溫度273.16 K)，因此273.16 K既是冰的熔點(diǎn)，又是水的沸點(diǎn)(壓力610.62 Pa)。必須分清如下兩點(diǎn)：第一，水的三相點(diǎn)與通常水的冰點(diǎn)不同。該不同點(diǎn)包含兩方面的意思。 同處在水的三相點(diǎn)和水的冰點(diǎn)時(shí)的狀態(tài)不同。水的三相點(diǎn)是指純物質(zhì)三個(gè)相平衡共存時(shí)的溫度和壓力所決定的相點(diǎn)。在該狀態(tài)點(diǎn)平衡的三相為：H2O(s)H2O(1) H2O(

38、g)。通常所說(shuō)的水的冰點(diǎn)，指在101.325 kPa下，純冰和被空氣飽和了的水呈平衡的溫度，稱水的冰點(diǎn)或零點(diǎn)(稱零點(diǎn)是因?yàn)樵摐囟葹閿z氏溫標(biāo)的起點(diǎn)0)。因空氣在水中的溶解度很小，空氣溶解在水中所形成稀溶液的濃度約為0.00130 mol·Kg-1(H2O)，冰點(diǎn)時(shí)液態(tài)不是純水而是多組分稀溶液系統(tǒng)，系統(tǒng)(溶有空氣的水的稀溶液)所承受的壓力(101.325 kPa)主要來(lái)源于空氣，其中水蒸氣的分壓所占比例很小。在水的冰點(diǎn)平衡的三相為：H2O(s) 溶有空氣的稀溶液空氣。因此水的三相點(diǎn)和水的冰點(diǎn)是不同的概念。 兩點(diǎn)的溫度、壓力不同。水的三相點(diǎn)溫度為273.16 K(0.01)，壓力為610.

39、62 Pa，而水的冰點(diǎn)溫度為273.15 K(0)，壓力為101.325 kPa，顯然水的冰點(diǎn)比水的三相點(diǎn)低0.01 K。原因有兩個(gè)，一個(gè)原因是，圖6-2中線在273.2 K，101.325 kPa時(shí)的斜率為：，所以。其中用到水和冰的密度分別為0.9999·cm-3和0.9168g·cm-3，冰的熔化熱為333.5 J·g-1。因此，當(dāng)壓力由610.62 Pa升到101.325 kPa時(shí)，會(huì)使凝固點(diǎn)下降7.43×10-8×(101 325-610.62)=0.007 5(K)。另一個(gè)原因是，水中溶有空氣，濃度為0.001 30mol·

40、kg-1，使水的凝固點(diǎn)下降為(水的kf=1.86)：1.86×0.001 30=0.002 4(K)。兩者之和共下降為0.009 9 K，約為0.01K。第二，水的三相點(diǎn)與水的凝固點(diǎn)不同。水的凝固點(diǎn)是指定壓力下，水的固相H2O(s)與液相H2O(l)平衡共存時(shí)的溫度。如圖6-2中線上的任一點(diǎn)的橫坐標(biāo)值均是相應(yīng)壓力下水的凝固點(diǎn)，所以，水的凝固點(diǎn)可以有很多個(gè)。而水的三相點(diǎn)只有圖6-2中的點(diǎn)一個(gè)。 相圖的應(yīng)用(1) 通過(guò)相圖確定系統(tǒng)狀態(tài)。相圖上每一點(diǎn)對(duì)應(yīng)著系統(tǒng)的某個(gè)狀態(tài)。相圖上任一點(diǎn)稱作系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)或物系點(diǎn)。(2) 在相圖上可直觀說(shuō)明相變化情況。當(dāng)系統(tǒng)的外界條件發(fā)生改變時(shí)，會(huì)引起系統(tǒng)的狀態(tài)變

41、化。如圖6-2所示，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將溫度為的冰加熱到溫度為，系統(tǒng)的物系點(diǎn)變化為。在溫度和壓力為時(shí)，系統(tǒng)狀態(tài)相當(dāng)于圖中點(diǎn)。在一定壓力下將系統(tǒng)加熱，則系統(tǒng)的狀態(tài)沿線而變化。由圖中可以看出，物系點(diǎn)為固相冰，經(jīng)等壓升溫至與線交于點(diǎn)，冰開(kāi)始熔化，呈固液兩相平衡，此時(shí)=12+1=0，溫度將保持不變，直到冰全部變成水為止，這時(shí)呈單一液相水=1-1+1=1；然后溫度又可繼續(xù)升高，當(dāng)升溫至與線交于點(diǎn)，便開(kāi)始出現(xiàn)水蒸氣，呈液氣兩相平衡，此時(shí)溫度又保持不變，直到液相水消失，全部水變?yōu)樗魵?，此時(shí)呈單一氣相水蒸氣，溫度可繼續(xù)升高到，達(dá)物系點(diǎn)。§6.3 二組分完全互溶雙液系統(tǒng)對(duì)于二組分系統(tǒng)，K=2，因此相律表

42、示為 當(dāng)時(shí)，即二組分系統(tǒng)最多可有四相共存。當(dāng)系統(tǒng)相數(shù)最小時(shí)，則系統(tǒng)最大自由度數(shù)為3，即溫度、壓力和組成，它們是描述二組分系統(tǒng)的獨(dú)立變量，因此二組分系統(tǒng)相圖需用三維坐標(biāo)表示，其相圖為立體圖形。實(shí)際研究二組分系統(tǒng)時(shí)，往往保持系統(tǒng)的溫度或壓力不變，其他兩變量用兩維的平面圖形表示。恒定時(shí)，繪制圖，稱蒸氣壓組成圖；恒定時(shí)，繪制圖，稱溫度-組成圖。二組分系統(tǒng)主要討論氣液和固液系統(tǒng)。雙液系統(tǒng)實(shí)際是氣液平衡系統(tǒng)，即氣體為一相，液體實(shí)際是溶液，依液相中二組分互溶程度可分為完全互溶、部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng)。完全互溶雙液系統(tǒng)中的溶液又可分為理想溶液和非理想溶液(實(shí)際溶液)兩種。1 理想溶液的氣液平衡1.1

43、理想溶液的P-X-Y圖1. 1.1 理想溶液的P-X圖對(duì)于理想溶液在一定溫度下總壓 (6-3-1)圖6-3 理想溶液P-x相圖 均為直線關(guān)系，若以壓力為縱坐標(biāo)，組成為橫坐標(biāo)，并假設(shè)一定溫度下，即組分為易揮發(fā)組分，為難揮發(fā)組分，則將上述關(guān)系繪成圖6-3。由，當(dāng)，得點(diǎn)。當(dāng)，得點(diǎn)，連結(jié)得直線.同理可繪出直線。由，當(dāng)，,得點(diǎn)；當(dāng)?shù)命c(diǎn)，連結(jié)得直線。直線是總壓與溶液組成的關(guān)系線，稱此線為“液相線”或L線。此相圖始終保持。恒定溫度下，兩相平衡時(shí)自由度，即只有一個(gè)獨(dú)立變量。也就是說(shuō)，在液相線上，若指定壓力，其組成也隨之而定了。 理想溶液的相圖若系統(tǒng)的蒸氣為理想氣體混合物，據(jù)分壓定律有 (6-3-2) (6-3

44、-3)因設(shè),所以，代入(6-3-2)、(6-3-3)可得：圖6-4 理想溶液相圖說(shuō)明：在相同溫度下，易揮發(fā)組分其氣相組成大于液相中的組成，反之，對(duì)難揮發(fā)組分，氣相含量小于液相中的組成。因此可以斷定，在理想溶液的相圖中，線一定在線的右邊，此為定性分析圖6-4中的兩線相對(duì)位置。依液相組成與總壓關(guān)系式(6-3-1)可得上式代入(6-3-3)有整理后，得 (6-3-4)(6-3-4)式說(shuō)明，溶液蒸氣總壓與氣相組成關(guān)系不是線性關(guān)系，由不同的與其對(duì)應(yīng)的蒸氣總壓作圖，應(yīng)得一條曲線。如圖6-4所示。圖6-4中，依式(6-3-1)作直線線。依式(6-3-4)，作曲線線。當(dāng)，當(dāng)，因此與兩條線在，處相交。曲線是總壓

45、與氣相組成的關(guān)系線，稱此線為“氣相線”或線。 相圖分析在圖6-4中，液相線和氣相線將相圖分為三個(gè)區(qū)域。液相線的上方，系統(tǒng)壓力高于與液相平衡共存的氣相的壓力，該區(qū)是能穩(wěn)定存在的液相單相區(qū)。氣相線下方區(qū)域，壓力小于平衡時(shí)氣相壓力，氣體能穩(wěn)定存在，該區(qū)為氣相單相區(qū)。在單相區(qū)。，因溫度恒定，即壓力和組成在一定范圍內(nèi)均可任意指定。在液相線和氣相線之間所夾區(qū)域，是氣、液兩相平衡共存區(qū)。在兩相區(qū)，即壓力、液相組成、氣相組成三者中只有一個(gè)變量能獨(dú)立變化，若其中一個(gè)確定了，則另外兩個(gè)變量必然隨之而定。在相圖中，表示整個(gè)系統(tǒng)總組成的點(diǎn)稱為系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)(簡(jiǎn)稱系統(tǒng)點(diǎn))，如圖6-4中，落在兩上單相區(qū)和一個(gè)兩相區(qū)內(nèi)的點(diǎn)均為

46、系統(tǒng)點(diǎn)，O、O、O三點(diǎn)均為系統(tǒng)點(diǎn)。表示某個(gè)相的組成點(diǎn)稱為相點(diǎn)，如圖6-4中落在兩條線上的點(diǎn)均為相點(diǎn)，、為氣相點(diǎn)，、為液相點(diǎn)。聯(lián)結(jié)平衡兩相點(diǎn)的線叫做聯(lián)結(jié)線(簡(jiǎn)稱結(jié)線)，如與、與、與的聯(lián)線為結(jié)線，但應(yīng)注意的是，和之間的聯(lián)線不能稱為結(jié)線，因?yàn)樗淼囊合嗯c所代表的氣相不處于兩相平衡狀態(tài)。例6.6 正已烷和正戊烷組成理想溶液，溶液溫度為348.7 K，壓力為1.256×105 Pa，求該理想溶液的液相組成和平衡氣相組成，其結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題?已知348.7 K時(shí)正已烷的蒸氣壓為1.175×105 Pa，正戊烷的蒸氣壓為2.796×105 Pa。解 因?yàn)?所以 氣相視為混合理

47、想氣體，則圖6-5 的轉(zhuǎn)換圖由計(jì)算結(jié)果可知，說(shuō)明易揮發(fā)組分(正戊烷)在氣相中的相對(duì)含量較它在液相中的相對(duì)含量高。1.2 理想溶液的相圖在一定壓力下，理想溶液的溫度組成相圖可直接依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制，也可從圖6-4的相圖間接轉(zhuǎn)換獲得，如圖6-5所示。繪制恒定不同溫度時(shí)理想溶液的相圖。當(dāng)液體上方總蒸氣壓越大，相應(yīng)沸點(diǎn)就越高，顯然，。在總壓為常壓(圖中取標(biāo)準(zhǔn)壓力處)，過(guò)縱坐標(biāo)壓力為的點(diǎn)作水平線，與溫度恒定為、的氣液線交于、兩點(diǎn)，、分別代表純、純。所以在下純、純的沸點(diǎn)分別為、。對(duì)應(yīng)繪于圖中的、兩點(diǎn)。水平線交溫度恒為、條件下圖的液相線于、兩點(diǎn)，即組成為、的液體分別在、的溫度開(kāi)始沸騰，將沸點(diǎn)與組成的關(guān)系標(biāo)示在

48、圖中相應(yīng)處，得、兩點(diǎn)。聯(lián)結(jié)、獲得圖中的液相線。水平線交圖中恒溫、的氣相線于、,即組成為、對(duì)應(yīng)的平衡氣相組成為、。將溫度、與、標(biāo)示于圖中得、兩點(diǎn)，聯(lián)結(jié)、獲得圖中的氣相線。因易揮組分在氣相中組成大于液相中組成，所以在相圖中，氣相線應(yīng)在液相線的上方。在理想溶液的相圖中，氣相線上方為氣相區(qū)。液相線下方為液相區(qū)。氣相區(qū)和液相區(qū)都是單一相區(qū)，。因此，在恒定壓力時(shí)，溫度和組成在一定范圍內(nèi)都是可以獨(dú)立變化的。在氣相線和液相線之間所夾區(qū)域?yàn)闅庖簝上嗥胶夤泊鎱^(qū)域，在恒壓時(shí)=2-2+1=1，溫度和組成當(dāng)有一變量恒定時(shí)，另一變量也隨之而定。1.3 杠桿規(guī)則如果系統(tǒng)的系統(tǒng)點(diǎn)落在溫度組成圖的兩相共存區(qū)之內(nèi)，則系統(tǒng)呈兩相平

49、衡共存。此時(shí)兩個(gè)相點(diǎn)即為通過(guò)系統(tǒng)點(diǎn)的水平線與兩相線的交點(diǎn)。如圖6-6，組成為在溫度為時(shí)的系統(tǒng)點(diǎn)為，此時(shí)系統(tǒng)的存在形式是：組成為，的液相和組成為，的氣相平衡共存。和為兩個(gè)相點(diǎn)。圖6-6 杠桿規(guī)則示意圖設(shè)系統(tǒng)點(diǎn)為的系統(tǒng)總的物質(zhì)的量為，其中物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為。此系統(tǒng)分為相點(diǎn)為的液相及相點(diǎn)為的氣相，液相和氣相的物質(zhì)的量分別為和，含物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為和。由于兩相物質(zhì)的量之和必與系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量相等，因此又對(duì)物質(zhì)作物料衡算，兩相中物質(zhì)B的物質(zhì)的量之和必與系統(tǒng)中物質(zhì)的總物質(zhì)的量相等，所以所以 又 故 (6-3-5)即 (6-3-6)(6-3-6)式處理后，也可寫(xiě)成 (6-3-7)上面三式均稱為杠桿

50、規(guī)則。杠桿規(guī)則不僅對(duì)氣液相平衡適用，在其它系統(tǒng)中任意兩相共存區(qū)都成立，如液液、液固、固固的兩相平衡。需注意的是，若所用相圖以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示組成，使用杠桿規(guī)則時(shí)要用物質(zhì)的量表示物質(zhì)的數(shù)量。若所用相圖以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示組成，需用質(zhì)量表示物質(zhì)的數(shù)量。例6.7 系統(tǒng)中、兩物質(zhì)的物質(zhì)的量各為5 mol，當(dāng)加熱到溫度時(shí)，如右圖所示，氣相點(diǎn)對(duì)應(yīng)組成，液相點(diǎn)對(duì)應(yīng)組成。求兩相中組分和組分的物質(zhì)的量各為多少?解 根據(jù)杠桿規(guī)則聯(lián)立方程解得 =4 mol =6 mol氣相中的物質(zhì)的量 =4×0.2=0.8 mol氣相中的物質(zhì)的量 =4-0.8=3.2 mol液相中的物質(zhì)的量 =6×0.7=4.2 m

51、ol液相中的物質(zhì)的量 =6-4.2=1.8 mol1.4 精餾原理 簡(jiǎn)單蒸餾原理有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)常使用簡(jiǎn)單蒸餾，其原理如圖6-7所示。設(shè)起始溶液組成為，加熱到時(shí)開(kāi)始沸騰，此時(shí)與其共存的氣相組成為。由于氣相中含有低沸點(diǎn)組分多，一旦有氣相生成，液相組成將沿線變化，相應(yīng)沸點(diǎn)也要升高。當(dāng)沸點(diǎn)升高至?xí)r，共存的氣相組成為，當(dāng)溫度上升到時(shí)，溶液全部蒸發(fā)完，這時(shí)剩余一滴溶液組成為。在溫度由變到的整個(gè)過(guò)程中，溶液始終是與蒸氣達(dá)成平衡的。由此可見(jiàn)，溶液與純液體不同，溶液的沸點(diǎn)在定壓下不是恒定的，由開(kāi)始沸騰到蒸發(fā)完畢有一溫度區(qū)間。如果將溫度區(qū)間的餾分冷卻，則餾出物組成在與之間，近似值取。簡(jiǎn)單蒸餾只能粗略地把多組分系統(tǒng)相

52、對(duì)分離，分離效果差。欲完全分離，需要采用精餾方法. 精餾原理如圖6-8所示。若原有一組成為的混合液，恒定壓力加熱到時(shí)，混合物系統(tǒng)繼續(xù)保持為液相，組成也沒(méi)有變化，當(dāng)溫度升高到時(shí)，系統(tǒng)出現(xiàn)氣、液平衡，氣相組成為,當(dāng)氣相升至?xí)r，氣、液相組成分別為和。所剩液相組成為，較含難揮發(fā)組分增多。若將組成為的剩余溶液移出，并加熱到，則溶液又被部分氣化，所剩余液相組成為，較含難揮發(fā)組分又有增高，含組成。若繼續(xù)上述步驟，由圖看出液相含組成逐漸增大，,說(shuō)明液相組成沿液相線上升，向純的方向變化，因此，經(jīng)過(guò)多次部分氣化，液相最終可得純的難揮發(fā)組。再考慮氣相組成為的部分。氣相中易揮發(fā)組分的組成高于原來(lái)液體混合物中的組成。把組成為的氣相部分冷凝至，得到組成為的液相和組成為的氣相。這時(shí)剩余氣相中組分組成為則含組成增大,又將組成為的氣相冷凝到，再次發(fā)生部分冷凝，重復(fù)下去，氣相含B的組成逐漸增大，氣相組成沿氣相線下降，向純方向變化。因此，經(jīng)過(guò)多次部分冷凝，氣相最終可得純的易揮發(fā)組分。由此可見(jiàn)，混