毛細(xì)管的交流阻抗特性研究

1、毛細(xì)管的交流阻抗特性研究    Self-confidence is the first requisite to human greatness.                     作者：陳昌國 李雷光 劉渝萍 范玉靜   【摘要】  采用交流阻抗法研究了電容耦合非接觸電

2、導(dǎo)檢測池毛細(xì)管的阻抗特性，分別考察了電極連接方式和毛細(xì)管內(nèi)徑對(duì)檢測池阻抗的影響。實(shí)驗(yàn)表明：高頻時(shí)，除去毛細(xì)管外層保護(hù)層會(huì)使檢測池的阻抗減小，有助于檢測器靈敏度的提高;采用銅箔作電極能夠有效地消除電極與毛細(xì)管壁之間的空隙，使得檢測池在低頻時(shí)阻抗減小。隨著毛細(xì)管內(nèi)徑的變大，阻抗依次減小。通過Zview軟件擬合，提出的簡單的擬合等效電路為R(RC)CPE()。 He who would search for pearls must dive below(or deep).  【關(guān)鍵詞】  毛細(xì)管電泳;電容耦合非接觸電導(dǎo)檢測池;交流阻抗;等效電路Abstract

3、 The impedance characteristics of capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) cell in capillary electrophoresis was examined for different cell parameters by alternative

4、60;current impedance(ACImp)technique. The effect of the electrodes material and the radius of the capillary on the impedance behavior of C4D cell were studied. As a result,

5、60;the cell impedance decreased in the high frequency region without polyimidecoated on the capillary. The impedance increases with the increase of gap between the electrodes, 

6、;which shows that tightly coupling of the electrodes to the outer wall of the capillary is needed. The impedance decreased with the increase of the radius of the

7、0;capillary. The principle of axial contactless conductometric detector can effectively be explained by the simplest possible equivalent circuitry consisting of a capacitor, resistor, a

8、 second resister and the Warburg impedance.Keywords Capillary electrophoresis; Capacitively coupled contactless conductivity cell; Alternative current impedance; Equivalent circuitry1 引 言A faithful fr

9、iend is hard to find.  毛細(xì)管電泳電容耦合非接觸電導(dǎo)檢測器(Capacitively coupled contactless conductivity detector，C4D)的檢測原理主要源于毛細(xì)管的交流阻抗特性。1980年，Ga等1,2提出了非接觸電導(dǎo)檢測法，并首次用于粗內(nèi)徑毛細(xì)管等速電泳中。文獻(xiàn)3和4將C4D應(yīng)用于毛細(xì)管電泳分析。Silence in times of suffering is the best.  近10年來，許多研究小組對(duì)C4D進(jìn)行了廣泛研究5,6。陳纘光等7于2002年報(bào)道了高頻電導(dǎo)

10、檢測法，根據(jù)高頻滴定原理，設(shè)計(jì)了一套適用于毛細(xì)管電泳的高頻電導(dǎo)檢測裝置，并將其初步應(yīng)用于混合無機(jī)離子的測定。譚峰等8研制了一套C4D系統(tǒng)，對(duì)堿金屬、堿土金屬和短鏈脂肪有機(jī)酸進(jìn)行了測定。王立新等9基于電容耦合設(shè)計(jì)了一種激勵(lì)信號(hào)發(fā)生器、檢測池和檢測電路一體化的新型毛細(xì)管電泳非接觸電導(dǎo)檢測器，用于常見陰離子混合物(Cl-, NO-2, NO-3, SO2-4和H2PO-4)的測定(醫(yī)藥學(xué)/臨床醫(yī)學(xué)論文 )。C4D的檢測池是由兩個(gè)相隔一定距離(一般為幾毫米)的管狀電極分別軸向套在毛細(xì)管上組成，電極多由不銹鋼注射器針頭制成10，也可采用鋁箔或銀漆制成4。這種檢測器將電極直接

11、接在毛細(xì)管聚酰亞胺層外，可以隨意改變檢測位置，加工容易，具有廣普性(類似于氣相色譜儀的熱導(dǎo)檢測器TD)，正逐步取代傳統(tǒng)的接觸式電導(dǎo)檢測器11。C4D的應(yīng)用已先后擴(kuò)展到離子色譜、高效液相色譜和微流控分析等方法中6,12,13，在無機(jī)離子14、有機(jī)離子15和中性分子16等方面的應(yīng)用均有報(bào)道。C4D檢測方法簡單，許多研究小組也對(duì)其工作原理和等效電路進(jìn)行了理論分析1821。do Lago等4提出了基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的復(fù)雜等效電路和簡單的等效電路;Tuma等20研究了激發(fā)頻率、電極長度和電極間距對(duì)檢測性能的影響，認(rèn)為提高激發(fā)頻率和縮短電極長度可以提高檢測的靈敏度。Zemann 3和Kub

12、n21等發(fā)現(xiàn)電極長度對(duì)分離效率、信號(hào)強(qiáng)度和重現(xiàn)性無影響。為改進(jìn)和提高C4D的檢測性能，本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)阻抗測定方法22對(duì)毛細(xì)管的交流阻抗譜(ACImp)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定和等效電路擬合分析，以期探索毛細(xì)管的阻抗特性，并為改進(jìn)毛細(xì)管電泳電容耦合非接觸電導(dǎo)檢測器的檢測性能提供指導(dǎo)。2 實(shí)驗(yàn)部分Good counsel never comes too late.  2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備不同內(nèi)徑(10, 25, 50, 75和100 m, i.d.)的彈性石英毛細(xì)管(375 m o.d.，河北永年光導(dǎo)纖維廠);

13、 醫(yī)用7#注射器針頭( 400 m i.d., 700 m o.d.); 10 m 厚的銅箔; AutoLab PGSTAT302電化學(xué)工作站(瑞士MetroOhm EcoChem公司)。2.2 實(shí)驗(yàn)方法取醫(yī)用7#注射器針頭(400 m i.d., 700 m o.d.)用細(xì)銼截取長度為4 mm的針頭，用800目的砂紙將其兩端磨平，制作成C4D的檢測電極。用銅箔制作成4 mm長的檢測電極

14、。實(shí)驗(yàn)時(shí)將毛細(xì)管穿過兩個(gè)檢測電極并調(diào)整好電極間距即可，如圖1所示。阻抗測量時(shí)的極化電位0 mV，交流幅值350 mV。所得譜圖采用Zview阻抗軟件進(jìn)行等效電路及其元件的擬合。None but a wise man can employ leisure well.  2.3 C4D的檢測器的工作原理在激發(fā)電極上施加一定頻率的交流電壓，通過電容耦合，在接受電極一端產(chǎn)生電流信號(hào)。電流信號(hào)的大小與檢測池內(nèi)溶液的電導(dǎo)成正比，其對(duì)分析物響應(yīng)公式97如下： V=RG11+fCGS-11+fCGBGEfCVpp(1) 式中：f為激發(fā)頻率，Vpp為激

15、發(fā)電壓， GBGE, GS分別為緩沖溶液和樣品溶液的電導(dǎo)，C為等效電容，RG為信號(hào)放大增益。Make the night night, and the day day, and you will have a pleasant time of it.  由于激發(fā)電壓正比于檢測池間的總阻抗，在接受電極產(chǎn)生的電流信號(hào)。此信號(hào)與檢測池材料的阻抗有關(guān)，通過降低檢測池材料的阻抗可以提高電流信號(hào)，從而提高檢測器的靈敏度。  3 結(jié)果與討論3.1 電極接觸方式的影響Money is a bottomless sea, in which honour

16、, conscience, and truth may be drowned.  采用長4 mm的銅箔，與不銹鋼針頭電極相間1 mm，測量毛細(xì)管(內(nèi)空)有無保護(hù)層時(shí)的交流阻抗譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2A和B。由圖2B可見，針頭和銅箔作電極時(shí)，在104106 Hz高頻段，去掉保護(hù)層之后，阻抗值變小，但在低頻區(qū)，阻抗值則變大。當(dāng)用鋁箔測量時(shí)結(jié)果與銅箔基本相符。表1 擬合圖2阻抗譜所得參數(shù)(略)C1的阻抗可以用式(2)表示：ZW=-j2fC1=j2f2e0lln(R/r)(2)其中，ZW為C1的阻抗值，l是電極長度，0是真空介電常數(shù)， r為石英毛細(xì)

17、管的介電常數(shù)， R為毛細(xì)管外徑; r為毛細(xì)管內(nèi)徑。對(duì)測量時(shí)的部分容性元件(Cx )采用恒相元件(CPE)Q來擬合可以得到更好的結(jié)果，Q的阻抗ZQ定義如下：ZQ=Z0/(j)n(3)其中： j為單位虛部，為角頻率，n為CPE彌散指數(shù)，Z0為CPE阻抗系數(shù)。若n=0，Zo相當(dāng)于等效電阻R;若n=1，Zo相當(dāng)于等效電容的倒數(shù);若n=-1，則Z0相當(dāng)于等效電感;若n=0.5，ZQ為半無限擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。圖2中b和d曲線表示針頭作為電極時(shí)，毛細(xì)管有無保護(hù)層的阻抗特性。從復(fù)平面圖可以看出，在高頻區(qū)：都有一個(gè)容抗弧，但去掉保護(hù)層之后，容抗弧變大，C1和R

18、2也增大;在低頻區(qū)：出現(xiàn)一條為夾角約為45°的直線，用恒相元CPE1擬合得到較好的效果，這可能是由于毛細(xì)管壁與電極的耦合電容所引起。隨著頻率的減小，耦合作用逐漸變小，并且電極與毛細(xì)管壁之間有縫隙，使得阻抗逐漸變大。CPE1P值均小于0.5，表明該恒相角元件主要起到電容的作用，類似半無限擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。A clear conscience is a sure card.  當(dāng)采用銅箔電極時(shí)，在高頻區(qū)同樣只有一個(gè)容抗弧，去掉保護(hù)層之后，容抗弧變大，C1和R2也增大;而在低頻區(qū)，出現(xiàn)一條近似水平的直線。這可能是銅箔為電極時(shí)有效地消除了銅箔與毛細(xì)管壁之間的空隙。去掉保

19、護(hù)層之后的阻抗值比未去掉保護(hù)層之后的阻抗值大，CPE1P值接近0，表明恒相元主要類似電阻的作用。3.2 阻抗隨毛細(xì)管內(nèi)徑的變化采用長4 mm，厚10 m的銅箔制作管狀電極，不同內(nèi)徑石英毛細(xì)管的交流阻抗如圖4所示， 考慮到石英毛細(xì)管制作時(shí)固化溫度的不同，外層的聚酰亞胺保護(hù)層不同，測試過程中去除了毛細(xì)管保護(hù)層。毛細(xì)管內(nèi)未充溶液。根據(jù)圖3的等效電路進(jìn)行擬合所得各參數(shù)值如表2所示。由圖4和圖2可知：在復(fù)平面圖中，103106 Hz高頻段有一個(gè)容抗弧，隨著毛細(xì)管內(nèi)徑的減小，R2依次增大，這是因?yàn)槊?xì)管外徑相同，內(nèi)徑越小毛細(xì)管壁就越厚，其相應(yīng)阻值也變大。但

20、C1變化不大。在低頻區(qū)出線一條基本不隨內(nèi)徑的變化的水平直線。這可能是銅箔作電極時(shí)， 有效地消除了銅箔與毛細(xì)管壁之間的空隙。從Bode圖中也可以看出，在103106 Hz高頻段，隨著毛細(xì)管內(nèi)徑的減小，檢測池的總阻抗值逐漸變大; 在中頻和低頻區(qū)出現(xiàn)平臺(tái)，隨著毛細(xì)管內(nèi)徑的變化，阻抗值不變。We are here to add what we can to life, not to get what we can from it.  3.3 小結(jié)實(shí)驗(yàn)表明，交流阻抗法能從實(shí)驗(yàn)上有效表征毛細(xì)管(非接觸電導(dǎo)檢測池)的阻抗特性;銅箔電極可有效地消除電極與毛細(xì)管

21、壁之間的空隙，使得檢測池阻抗在低頻時(shí)減小, 高頻時(shí)除去毛細(xì)管外層保護(hù)層會(huì)使檢測池的阻抗減小，從而提高非接觸電導(dǎo)檢測器的靈敏度。Quality is better than quantity.  【參考文獻(xiàn)】  1 Ga B,Vacík J. Chem. Listy., 1980, 74(2)： 6526582 Ga B, Demjanenko M, Vacik J. Chromatogr.,

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