XRF法測(cè)定低合金鋼中鉻含量檢測(cè)結(jié)果測(cè)量不確定度的評(píng)定

1、XRF 法測(cè)定低合金鋼中鉻含量檢測(cè)結(jié)果測(cè)量不確定度的評(píng)定 *楊淑賢 1 劉翠梅 2 樊 華 3(1. 內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團(tuán)有限公司 計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院 , 內(nèi)蒙古 包頭 014033;2. 包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系 , 內(nèi)蒙古 包頭 014030, 3. 河北師范大學(xué) 石家莊 050057摘 要 :討論了用 XRF 法測(cè)定低合金鋼中鉻含量檢測(cè)結(jié)果測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程 , 包括 :確定數(shù) 學(xué)模型 、 確定測(cè)量不確定度分量的評(píng)定 、 給出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定 、 確定擴(kuò)展不確定度以及不 確定度的報(bào)告 。關(guān)鍵詞 :XRF 法 ; 低合金鋼 ; 不確定度眾所周知 , 對(duì)材料的任何參量進(jìn)行檢測(cè)和

2、測(cè)量 時(shí) , 不論方法和儀器設(shè)備如何完善 , 其測(cè)量結(jié)果始終 存在著不確定性 ; 這種不確定性用誤差來(lái)描述 , 它被 定義為測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值之差。然而 , 對(duì)于 材料的許多特性參量 , 真值是無(wú)法知曉的。此時(shí)的 真值不能準(zhǔn)確得到 , 在應(yīng)用中用近似真值代替 , 而近 似真值本身就具有不確定性。因此 , 測(cè)量結(jié)果的不 確定性用誤差來(lái)描述是不完善和不確切的。測(cè)量不 完善所的結(jié)果具有分散性 , 而測(cè)量不確定度正是一 個(gè)說(shuō)明被測(cè)量之值分散性的參數(shù) , 確切描述測(cè)量結(jié) 果不確定性的參量就是測(cè)量不確定度。它表征合理 地賦予被測(cè)量之值的分散性 , 與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的 參數(shù)。不確定度 的提出和應(yīng)用完善并

3、發(fā)展了誤差理 論 , 使不確定度成為表征測(cè)量準(zhǔn)確度的重要指標(biāo) , 并 對(duì)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的表述更為科學(xué) , 更為完善 ; 檢測(cè) 結(jié)果信息更加完整 , 更加透明。國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)明確指出 : 當(dāng)不 確定度影響到 對(duì)規(guī)范限度的符合性時(shí) , 檢測(cè)報(bào)告中還需要包括有 關(guān)不確定度的信息 。測(cè)量不確定度在科研、 工程、 商業(yè)、 工業(yè)、 國(guó)際商貿(mào) 等諸多相關(guān)測(cè) 量領(lǐng)域影響甚 大?？梢?jiàn) , 測(cè)量不確定度其研究的重要性。目前 , 用 XRF 法測(cè)定低合金鋼中各個(gè)元素含量檢測(cè)結(jié)果的 測(cè)量不確定度已廣泛地應(yīng)用到科研、 生產(chǎn)之中。 1 概述1. 1 設(shè)備瑞士 ARL ADVANT XP 波長(zhǎng)色散 X 射 線熒光 光譜儀。1

4、. 2 XRF 方法簡(jiǎn)述用 X 射線熒光光譜儀測(cè)量低合金鋼中 Cr 的分 析元素的 X 射線熒光強(qiáng)度 , 根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的 工作曲線 , 求出元素含量。2 數(shù)學(xué)模型輸出量與若干個(gè)互相獨(dú)立的輸入量 x 1, x 2, x 3, x n 之間有一定的函數(shù)關(guān)系 , 即 :y=f(x 1, x 2, x n X 射線熒光光譜儀 是以 X 射線為激發(fā) 光源的 發(fā)射光譜儀 , 根據(jù)特征譜線強(qiáng)度確定樣品中相應(yīng)元 素的含量 (定量分析 。儀器特征譜線強(qiáng)度 y(cps 與含量 x(% 的數(shù)學(xué)模型是 :y=a+bxx=ba=y-bxb =L xyL xx=(x i -x (y i -y(x i -x 2=x

5、i y i -( x i ( y i x 2i -n( x i 2式中 :x 被測(cè)物質(zhì)含量 , %; a 截距 , kcps ; y 元素特征譜線強(qiáng)度 , kcps ; b 斜率 , kcps/%; L xy 若 干個(gè)被測(cè)物質(zhì)的元素含量與特征譜線強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)量。2011年 6月 第 12卷第 2期包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)J OURNAL OF BAOTOU VOCAT IONA L &TECHN ICAL COLLEGEJune . 2011 V o1. 12. N o . 2*收稿日期 :2011-04-10作者簡(jiǎn)介 :楊淑賢 (1962-, 女 , 山東人 , 北方重工集團(tuán)計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研

6、究院高級(jí)工程師 , 主要從事計(jì)量檢測(cè)工作 。3 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定關(guān)于不確定度來(lái)源可根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織制訂 的 測(cè)量不確定度表示指南 和國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示 進(jìn)行分析。經(jīng)分析 , 對(duì) 于 X 射線熒光光譜法測(cè)定低合金鋼中 C r 元素的含 量 , 由隨即效應(yīng)所引起的不確定度來(lái)源是 :測(cè)量重復(fù) 性、 環(huán)境溫度和濕度變化、 標(biāo)準(zhǔn)工作 曲線線性回歸 等 , 這類不確定度分量可采用 A 類評(píng)定方法進(jìn)行評(píng) 定。由系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度來(lái)源是 :標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、 稱量誤差、 供電電源變化等 , 這類不確定度分量可用 B 類評(píng)定方法評(píng)定。以 X 射線熒光光譜法測(cè)定低合金鋼中 C r 元素

7、為例 , 對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度分量的評(píng)定。 3. 1 測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù) X 熒光光譜法測(cè)定低合金 鋼 C r 的方法 , 將一低合金鋼標(biāo)樣中 C r 的含量為 1. 517%, 得到 Cr 的 10個(gè) X 射線強(qiáng)度值 Ik (k=1, 2, n 98. 2503, 98. 2507, 98. 2509, 98. 2501, 98. 2500, 98. 2499, 98. 2498, 98. 2502, 98. 2505, 98. 2507算 出 標(biāo) 準(zhǔn)差 =0. 00119, 計(jì)算 u1, 以后的實(shí)際測(cè)量中 , 對(duì)每種標(biāo) 準(zhǔn)樣品連續(xù)測(cè)量 3次。u 1=3=3=0. 00069

8、(kcps3. 2 測(cè)環(huán)境和設(shè)備供電 電源變化引入的不確定 度 u 2 X 射線熒光光譜法測(cè)定過(guò)程中對(duì)環(huán)境溫度、 濕 度有一定的要求 , 有效控制環(huán)境溫度、 濕度將有利于 提高儀器 的檢測(cè) 精度 , 故本 次試 驗(yàn)將 溫度設(shè) 置為 (23 2 , 濕度為 <70%。另外 , 晶體溫度控制在 (38 0. 1 , 環(huán)境變化 得到有效控制 , 環(huán)境變化引入的不確定度可忽略。 根據(jù)儀器廠商提供的數(shù)據(jù) , 電壓每波動(dòng) 1%時(shí) , 穩(wěn)定性為 0. 0001%, 設(shè)電壓每波動(dòng) 5%時(shí) , 穩(wěn)定性 為 0. 0005%, 其值服從均勻分布 , 以 10號(hào)標(biāo)樣儀 器響應(yīng)值的平均測(cè)定值 (見(jiàn)表 1 來(lái)計(jì)算

9、 , 所以由此 引入的不確定度分量為 :U 2= 0. 005%= 76. 18 0. 005% 1. 732=0. 22 10-3(kcps3. 3 標(biāo)準(zhǔn)差 (y 殘差的標(biāo)準(zhǔn)差 引起的不確定度分 量 u 3儀器響應(yīng)值 y 多次測(cè)試值經(jīng)統(tǒng)計(jì)回歸的標(biāo)準(zhǔn)差 (y 殘差的標(biāo)準(zhǔn)差 引起的不確定度分量 u 3。將不同含量低合金鋼的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行三次 重復(fù)測(cè)定 , 數(shù)據(jù)如表 1所示。表 1 測(cè)量結(jié)果一覽表序號(hào) C r/%y iy /kcpsy i /kcps 10. 92060. 463060. 464060. 463560. 4635 20. 93461. 338761. 338261. 338961

10、. 3386 31. 00966. 157666. 158166. 157266. 1576 41. 08069. 618469. 618169. 618869. 6184 51. 11372. 570772. 570272. 570972. 5706 61. 17076. 165376. 165876. 165076. 1654 71. 25781. 638581. 638981. 639281. 6389 81. 30784. 469184. 469684. 470184. 4696 91. 41891. 114791. 114191. 115191. 1147 101. 51798. 2

11、50398. 250798. 249898. 2503根據(jù)表 1數(shù)據(jù) , 用線性回歸法求出標(biāo)準(zhǔn)工作曲 線 , 方程回歸參數(shù) a=-0. 01119, b=3. 58577e-6, r=0. 9999, r 為相關(guān)系數(shù) , 若顯著度 a 取 1%, 即置信 概率為 p=1-a=99%, 查相關(guān)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)表及由表 1數(shù)據(jù)回歸可知 , y 與 x 間存在密切的線性關(guān)系 , 相關(guān) 系 數(shù) 高 度 顯 著 , 回 歸 方 程 y =-0. 01119+ 3. 58577e-6x 是顯著有效的?；貧w直線的標(biāo)準(zhǔn)差 (即 y 殘差的標(biāo)準(zhǔn)差 S Y /X可 有下式表示 :S Y /X=1j=1(y ij -y i

12、 2m n-2式中 :y ij 儀器各點(diǎn)響應(yīng)值 , kcps ;y i 回歸直線計(jì)算值 , kcps ;n 測(cè)量點(diǎn)數(shù)目 (n=10;m 每個(gè)測(cè)量點(diǎn)重復(fù)測(cè)量的次數(shù) (m=3; m n-2 回歸自由度。y 殘差的標(biāo)準(zhǔn)差決定的不確定度分量 U 3為 : U 3=1j=1(y ij -y i 2m n-2=. 69 103 10-2=0. 36 10-3(kcps3. 4 斜率 b 的不確定度U 4=S y/s1(x i -x 2=-30. 6031楊淑賢等 :XRF 法測(cè)定低合金鋼中鉻含量檢測(cè)結(jié)果測(cè)量不確定度的評(píng)定=0. 602 10-3(kcps/% 回歸系數(shù)截距 a 的不確定度 U 5為 :U

13、5=S y /xi=1x 2i mni=1(x i -x 2=0. 363 10-3 =0. 413 10-3 (kcps4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定將 u 1u 5不確定度分量進(jìn)行綜合考慮 , 求得合 成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 , 因?yàn)榉至块g相互獨(dú)立 , 不相關(guān)所以u(píng) c (x =1u 2i=u 1+u 2+u 3+u 4+u 5=1. 1105 10-35 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定U =k u c (x =2 1. 1105 10-3=0. 002 6 不確定度的報(bào)告X 射線熒光光譜法測(cè)量低合金鋼中 C r 的測(cè)量 不確定度報(bào)告是 :針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品 W cr=1. 517%檢測(cè) 結(jié)果的測(cè)量不確定度 U =0.

14、 002%(k=2 。 7 結(jié)論測(cè)量不確定度 U =0. 002%(k =2, 它 表明該 結(jié)果的可信賴程度。它是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo) , 它 的大小決定了 測(cè)量結(jié)果的使用 價(jià)性。不確 定度愈 小 , 說(shuō)明檢測(cè)結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近 , 其使用價(jià) 值越高。在報(bào)告測(cè)量結(jié)果時(shí) , 必須給出相應(yīng)的不確 定度 , 一方面便于使用它的人評(píng)定其可靠性 ; 另一方 面也增強(qiáng)了測(cè)量結(jié)果的可比性。用 XRF 法測(cè)定鋼 中元素含量的不確定度評(píng)定方法的確定 , 對(duì)于中低 合金鋼中各個(gè)元素含量測(cè)量不確定度的研究具有重 要的現(xiàn)實(shí)意義。參考文獻(xiàn) :1CNA S-G L06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南2JJ 1033-2001國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范3JJ F1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示4GB /T8170-1987數(shù)值修約規(guī)則(責(zé)任編輯 郭曉勇 立足高等職業(yè)教育 , 探索學(xué)報(bào)發(fā)展包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)編輯部 自治區(qū)高職院校學(xué)報(bào)發(fā)展