原子吸收分光光度法1

1、第三章原子吸收分光光度法AtomicabsorptionspectrometryAAS一、原子吸收分光光度法概論1 .原子吸收分光光度法的特點(diǎn) 檢出限低，101。io，g 準(zhǔn)確度高 選擇性好，一般情況下共存元素不干擾 價(jià)廉2 .應(yīng)用應(yīng)用范圍廣，可測(cè)定70多個(gè)元素二、基本原理1.概述基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收作用，利用該吸收可進(jìn)行定量分析。原子吸收與紫外和可見(jiàn)分光光度法的比較原子吸收UV-VIS光譜形狀線狀光譜帶狀光譜樣品存在形式基態(tài)原子分子儀器連續(xù)光源銳線光源應(yīng)用范圍無(wú)機(jī)元素定量分析無(wú)機(jī)與有機(jī)物的定性與定量2.基態(tài)原子數(shù)與定量基礎(chǔ) 根據(jù)熱力學(xué)方程,火焰中基

2、態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的比例為NjNo=gi/g0e-Ei/kT,t火焰溫度 當(dāng)T<3000K、入<600nm時(shí)，叫N0,因此基態(tài)原子數(shù)代表吸收輻射的原子總數(shù) 根據(jù)比爾定律A二kc,測(cè)定吸光度就能求出元素的含量3.原子吸收譜線輪廓譜線的自然寬度它與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于IO"A影響譜線變寬的因素?zé)嶙儗挘―oppler變寬）Ai/_2v0121n2打DcMT：溫度，M；原子量壓力變寬（Lorentz變寬與Holtmark變寬）Lorentz變寬：異種原子碰撞產(chǎn)生的變寬Holtmark變寬：同種原子碰撞產(chǎn)生的變寬4.原子吸收光譜的測(cè)量

3、吸收線輪廓與半寬度中心頻率由原子的能級(jí)分布決定半寬度由變寬因素決定積分吸收 吸收線輪廓內(nèi)的積分值，表不吸收的全部能量。Kvdv=N.ff：振子強(qiáng)度mc 積分吸收與蒸汽中吸收輻射的原子數(shù)N0成正比 峰值吸收1955年Walsh提出，峰值吸收與火焰中被測(cè)離子濃度也成正比因此:測(cè)量積分吸收和峰值吸收均可求得樣品的濃度然而:采用連續(xù)光源時(shí),測(cè)定積分吸收,靈敏度差。采用連續(xù)光源時(shí),無(wú)法測(cè)定峰值吸收,因?yàn)閱紊鬟_(dá)不到要求連續(xù)光源口與原子吸收發(fā)的通帶寬度對(duì)比示意國(guó)銳線光源如果銳線光源的發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率正好重合,則可用于測(cè)峰值吸收。能發(fā)射出譜線寬度很窄的發(fā)射線的光源。三、原子吸收分光光度計(jì)1 .

4、概述單光束型儀器： 通過(guò)調(diào)制，消除火焰發(fā)射背景 雙光束型儀器： 通過(guò)調(diào)制光源和參比光束的作用，消除火焰發(fā)射背景和光源漂移切光器 八八.wH一.檢器 放大器單色器 卜， 四口放大器檢測(cè)器 比率計(jì)一區(qū)、蟲原子吸收分光光度計(jì)示意圖a.單光束型儀器b.雙光束型儀器切光器廢液平反射鏡吸光度樣品原子吸收分光光度計(jì)儀器結(jié)構(gòu)圖原子吸收分光光度計(jì)(PerkinElmer)2.光源一一空心陰極燈 光源的要求:窄、強(qiáng)、穩(wěn)、小、低、純、長(zhǎng)、調(diào) 空心陰極燈的結(jié)構(gòu)與工作原理燈麻陽(yáng)極空心陰極內(nèi)壁石英窗/為特測(cè)金屬)內(nèi)充恰性體紙或氯)空心陰極燈 為什么空心陰極燈能滿足銳線要求? 空心陰極燈的操作條件燈電流工作電流高,靈敏度高

5、,但壽命短一般平均3mA(1)火焰原子化裝:3.原子化系統(tǒng)一一將試樣變成原子蒸氣-由霧化器和燃燒器構(gòu)成o按燃燒器的結(jié)構(gòu)可分為全耗型和預(yù)混合型兩類BurnerHeadBurnerMixingChamberClampingRingFlowSpoilerEndCapO-RingEndCapAssembly火焰原子化器Air-acotylene 10 cmAir-ac«ty1ene 5 cmI Air-acetytcne(three slot)10 cmNitrous Olid acetylefw 5 cm燃燒頭的結(jié)構(gòu)Therearcfourburnerheads|availableforu

6、sewiththeburnersystem.TheyareallmadeofsolidtitaniumwhichiscorrosionresistantandfreeofmostoftheBurner Systerr火焰火焰的基本特性 燃燒速度：影響火焰的穩(wěn)定性和操作安全 火焰溫度：影響化合物的蒸發(fā)和分解 燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤齥化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，穩(wěn)定，背景與干擾小。最常用富燃火焰：燃?xì)舛?，還原性，有利于氧化物離解，如Mo貧燃火焰：助燃?xì)舛?，氧化性?qiáng),測(cè)定堿土金屬、Au等幾種常用火焰空氣-乙塊火焰20-乙塊火焰空氣-氫火焰溫度2500K2990K2318K干擾在低波長(zhǎng)吸收大，有化學(xué)干擾火焰有較

7、強(qiáng)的分子發(fā)射在遠(yuǎn)紫外區(qū)無(wú)吸收，背景小PTPHH1RM適范35種元素，應(yīng)用廣用于氧化物難解離元素As等，共振線v200nm的元素火焰的特征光譜各種火焰的吸收曲線火焰原子化裝置的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好，易于操作缺點(diǎn)：原子化效率低，靈敏度低（2）無(wú)火焰原子化裝置石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)石墨爐原子化步驟特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，樣品用量少，可測(cè)元素多缺點(diǎn)：共存化合物干擾大，重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度比火焰法差（3）低溫原子化方式低溫原子化法：測(cè)汞氫化物原子化法：測(cè)As,Sb等4.光學(xué)系統(tǒng)通帶寬度（帶寬）w：W=D*S*10-3S：狹縫寬度，D：光柵的線色散率的倒數(shù)-狹縫寬度對(duì)分析結(jié)果的影響5.檢測(cè)系統(tǒng)-光電倍增管

8、光陰極干擾及其消除1.光譜干擾光譜干擾產(chǎn)生原因消除方法吸收線重疊另選分析線或分離干擾元素光譜通帶中存在減小狹縫與燈電流，或另選的非吸收線分析線 背景干擾來(lái)自原子化器 產(chǎn)生原因：分子吸收與光散射火焰成分（CO,CH,CN,OH等）對(duì)光有吸收；原子化過(guò)程中生成的分子（金屬鹵化物等）在紫外區(qū)有吸收；鹽類微粒對(duì)光的散射等 消除方法鄰近非共振線校正法、在分析線附近找一條非共振線用以扣除背景。，續(xù)光源管索妁F法.最常用的是笊燈自動(dòng)背景扣除裝置及Zeeman背景校正。氣燈自動(dòng)背景扣除原理經(jīng)過(guò)調(diào)制的空心陰極燈和笊燈在強(qiáng)度匹配（光斑重疊）之后，交替進(jìn)入原子化器對(duì)于銳線光源，測(cè)定分析線的是原子吸收和背景吸收的總和

9、。X對(duì)于氣燈（紫外區(qū)）或碘鋁燈、修燈（可見(jiàn)區(qū)），在同一波長(zhǎng)測(cè)定的吸收主要是背景吸收（原子吸收可忽略不計(jì)）A計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收光度。A缺點(diǎn)由于兩種光源的光斑不可能完全重疊，因此背景的扣除不完全，笊燈背景扣除應(yīng)用波段限于220-360nm丸燈背景校正示意圖Zeeman背景校正彳該法基于塞曼效應(yīng)，即在磁場(chǎng)作用下能態(tài)發(fā)生分裂的現(xiàn)象-外加磁場(chǎng)垂直于光的傳播方向時(shí)，基態(tài)原子吸收線分裂成不同組分的偏振成分分裂結(jié)果是：A九成分，平行于磁場(chǎng)振動(dòng)，波長(zhǎng)不變與b-成分，垂直于磁場(chǎng)振動(dòng)，波長(zhǎng)位移產(chǎn)偏振成分只能吸收偏正光，而背景吸收沒(méi)有塞曼效應(yīng)，因此對(duì)光無(wú)選擇性恒定垂直磁場(chǎng)吸收調(diào)制 空心陰極燈發(fā)出的特

10、征光經(jīng)旋轉(zhuǎn)偏振片，使平行振動(dòng)和垂直振動(dòng)的兩束光交替進(jìn)入原子化罌 恒磁場(chǎng)加在原子能器上，方向與光傳播方向垂直 空心陰極燈平行振動(dòng)的特征光被兀成分與背景同時(shí)吸收 空心陰極燈的垂直振動(dòng)的特征光只被背景吸收（因?yàn)閎+與b-成分波長(zhǎng)位移，與特征光中心頻率不重疊） 兩部分相減即為真實(shí)的原子吸收磁場(chǎng)恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式Zeeman效應(yīng)背景校正示意交變垂直磁場(chǎng)吸收調(diào)制 空心陰極燈的特征輻射經(jīng)偏振片，只允許與磁場(chǎng)垂直方向的偏振光通過(guò) 0磁場(chǎng)時(shí)，測(cè)量的原子吸收和背景吸收之和 激磁時(shí)，只有背景吸收 兩者相減，Zeeman背景校正彌補(bǔ)了笊燈背景校正的缺陷，但靈敏度損失2.基體干擾干擾原因試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品物理性質(zhì)有差別產(chǎn)生的

11、干擾，如基體的黏度，表面張力等。消除方法配制與試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法等3.化學(xué)干擾干擾原因被測(cè)元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化消除方法 選擇合適的原子化方法 加入釋放劑用來(lái)釋放被測(cè)元素 加入保護(hù)劑與被測(cè)元素生成以分解的穩(wěn)定絡(luò)合物 加入基體改進(jìn)劑以改善被測(cè)元素的揮發(fā)性等4.電離干擾干擾原因高溫下原子電離引起基態(tài)原子數(shù)量減少消除方法加入電離電位更小的消電離劑五、分析方法1 .測(cè)量條件的選擇 分析線：通常選元素的共振線作分析線 狹縫寬度：影響通帶寬度與檢測(cè)器接受的輻射能量。W=DS,沒(méi)有干擾情況下，盡量增加W,增強(qiáng)輻射能。 燈電流：決定空心陰極燈的發(fā)射特性 原子化條件：2.定量分析方法校正曲線法：最常用，最佳吸光度0.1-0.5標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的原因有：濃度升高，原子化效率下降，分析曲線相