丙烯酸市場分析與技術(shù)進展--090818

1、丙烯酸市場分析與技術(shù)進展作為重要的化工基礎(chǔ)原料之一，丙烯酸主要用于生產(chǎn)水溶性涂料和膠粘劑用的共聚單體丙烯酸丁酯和乙酯，以及用于生產(chǎn)高吸水性樹脂。其中，用于生產(chǎn)丙烯酸酯約占總需求量55%。冰丙烯酸用于生產(chǎn)超級吸水劑聚合物（高吸水性樹脂，SAP），占世界需求量約32%，以及洗滌劑聚合物。少量用于生產(chǎn)聚丙烯酸酯用作增稠劑、分散劑和流變控制劑。隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展，世界范圍內(nèi)的丙烯酸生產(chǎn)能力也在不斷增加。 在丙烯酸生產(chǎn)中，粗（未精制）丙烯酸幾乎都用于生產(chǎn)丙烯酸酯（最重要的有丁酯、甲酯、乙酯和2-乙基己基酯），以及涂料、造紙、紡化、粘結(jié)劑和油墨工業(yè)用其他衍生物。除去少量用于生產(chǎn)聚丙烯酸酯用作增稠劑、

2、分散劑和流變控制劑外，隨著高吸水性樹脂在石油、化工、輕工、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應用，冰丙烯酸被主要用于生產(chǎn)超級吸水劑聚合物（高吸水性樹脂，SAP），占世界需求量約32%。 世界需求和產(chǎn)能 據(jù)統(tǒng)計，2000年全球丙烯酸需求量為240萬t，2001年全球丙烯酸需求量出現(xiàn)停滯現(xiàn)象，仍為240萬t。在2002年，全球丙烯酸消費量增加到260萬t，其中SAP和樹脂改質(zhì)劑分別占到了33%和30%。2001年全球生產(chǎn)能力合計327.6萬t/年。而2002年世界丙烯酸生產(chǎn)能力達到365萬t/年，其中北美136.0萬t/年，占37.3%：歐洲99.5萬t/年，占27.3%；亞洲129.5萬t/年，占35

3、.4%。迄至2002年，全球最大的5家丙烯酸生產(chǎn)商仍是巴斯夫公司、羅門哈斯公司、塞拉尼斯公司、日本催化合成公司和阿托菲納公司，其各自的生產(chǎn)能力分別占全球總生產(chǎn)能力的22.4%、21.4%、9.5%、8.6%和7%。預計2005年世界丙烯酸生產(chǎn)能力將達到430萬t/年。 盡管2001和2002年世界丙烯酸消費年增長率下滑，但據(jù)Tecnon Orbichem公司預計，20032009年間，全球丙烯酸消費年增長率將達3.5%。丙烯酸酯、超級吸水劑聚合物（高吸水性樹脂）、聚丙烯酸酯等消費合計將由1999年240萬t增加劑2009年350萬t。2002年世界丙烯酸酯消費為230萬t，20032009年間

4、消費年增長率預計為3.6%，2009年將達近300萬t。發(fā)展中國家和地區(qū)，尤其是中國的消費增長率將大于發(fā)達國家和地區(qū)。 在全球新增能力中，巴斯夫公司與巴西國家石油公司（Petrobras）將合資建設(shè)丙烯酸及衍生物裝置，各持股65%和35%。聯(lián)合裝置包括16萬t/年丙烯酸、12萬t/年冰丙烯酸、7萬t/年超級吸收劑聚合物。丙烯原料由煉油廠供應。裝置定于2004年初投運。南非薩索爾公司與三菱化學公司合資在南非薩索爾堡投資約2億美元建設(shè)丙烯酸和丙烯酸酯聯(lián)合裝置。第一階段建設(shè)8萬t/年丙烯酸裝置并生產(chǎn)8萬t/年丙烯酸丁酯和3.5萬t/年丙烯酸乙酯，2003年投產(chǎn)。并擬在第二階段使丙烯酸能力翻番，達到1

5、6萬t/年，同時建設(shè)3萬t/年高吸水性樹脂裝置。 技術(shù)改進 丙烯酸最早以丙酮和醋酸熱分解得到的乙烯酮與甲醛反應加以制備，后來又采用乙炔、水或乙醇與CO為原料制得，但這些工藝均被丙烯氣相催化率化法所替代。 目前的工藝流程為：含有丙烯、水蒸汽的反應原料在催化條件下轉(zhuǎn)化為丙烯醛以及部分丙烯酸、乙醛和COX，產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離丙烯酸后，丙烯醛進一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸，后者經(jīng)吸收、蒸餾可得到粗丙烯酸（也稱酯化級丙烯酸），粗丙烯酸進一步精制可得到高純丙烯酸和聚合用純丙烯酸。 杜邦公司開發(fā)的移動床工藝在少量氧氣或無分子氧（晶格氧）條件下進行，通過較少的氧量來提高丙烯酸選擇性，并減少COX副產(chǎn)物量。但由于內(nèi)部的晶格氧分

6、散到催化劑表面的速率低于丙烯氧化速率，導致催化劑表面晶格氧缺乏，催化劑選擇性降低，產(chǎn)物收率下降，故在無氧或氧含量少的情況下，必須增加反應物中的丙烯濃度、催化劑用量、縮短物料與催化劑的接觸時間，使原料在較低的轉(zhuǎn)化率下水平地提高產(chǎn)物選擇性。杜邦-阿托菲納石化公司的開發(fā)工作集中在丙烯酸生產(chǎn)的第一步，即丙烯氣相氧化為丙烯醛。傳統(tǒng)的工藝注重第二步丙烯醛進一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸，而這一步驟的反應條件較丙烯氧化為丙烯醛溫和。如果將二個步驟合為一個步驟，由于丙烯醛過度氧化生成二氧化碳和其他產(chǎn)物，丙烯酸的收率就會降低。杜邦-阿托菲納公司的工藝過程是，將丙烯/蒸汽/氮氣按體積比及鉬酸鉍催化劑在一定溫度和壓力下通過移動床

7、反應器的提升段。催化劑循環(huán)速率為84kg/h，與進料氣的接觸時間為2.4s，單程轉(zhuǎn)化率為75.7%，丙烯醛和丙烯酸的選擇性為100%。采用移動床反應器引人注目的特點是系統(tǒng)的反應段無需使用空氣或氧氣，代之以反應直接在丙烯和催化劑的氧間進行，避免了氧與丙烯之間的非選擇性反應。 鑒于丙烯酸生產(chǎn)需采用丙烯氧化成丙烯醛、丙烯醛氧化為丙烯酸兩個單獨的反應器，日本催化合成公司開發(fā)了能保持丙烯酸高產(chǎn)率的單一反應系統(tǒng)。采用單一固定床管殼式熱交換反應器，殼體被分成冷熱介質(zhì)單獨循環(huán)的兩個獨立空間。反應管內(nèi)從底部到頂部裝填丙烯醛催化劑和丙烯酸催化劑，兩種催化劑之間裝填惰性物質(zhì)。按體積百分比分別為6%的丙烯、60%的空

8、氣和34%的蒸汽組成的混合氣通過反應器。管下部的溫度為325，進入管上部的氣體溫度維持在265。反應的初步結(jié)果是：丙烯的轉(zhuǎn)化率為97%時生成89.5%的丙烯酸。 兩段固定床氣相氧化工藝已非常成熟，而催化劑性能改進、丙烯酸產(chǎn)量提升和反應操作條件優(yōu)化方面仍在不斷進行新的研發(fā)。由于丙烯化學性質(zhì)活潑，首先須將催化劑的活性限制在一個適當?shù)乃?，即采取緩和反應條件、改善產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及延長催化劑壽命等方法。巴斯夫公司含有Mo、Bi、Fe氧化物活性組分的催化劑可使丙烯轉(zhuǎn)化率達到96.5%（v）。日本催化合成公司推出分子式為MoaCbAcBdCeOf（A為Nb和W，B為Cr、Mg、Fe、Co、Zn、Bi，C為P、S

9、n、Ti、Te）的催化劑，通過調(diào)節(jié)催化劑中A、B組分比例，可改變催化活性。因此在一個單管反應器中同時使用兩種活性的催化劑，就可使較高濃度的丙烯醛（5%（v）6.5%（v）以高收率（93%94%）轉(zhuǎn)化為丙烯酸。另外，改善催化劑活性及延長壽命的另一關(guān)鍵措施是控制反應進程以及及時導出反應熱，以免過度反應導致產(chǎn)物附著在催化劑表面并結(jié)焦失活。巴斯夫公司也提出將兩步反應均分為兩個連續(xù)的反應區(qū)，控制后一反應區(qū)的反應溫度比前一反應區(qū)的溫度高，以適應高負載丙烯和丙烯醛反應的要求。調(diào)節(jié)原料中氧氣和丙烯/丙烯醛進料的配比以及進料空速，也可優(yōu)化反應深度。此外，以廉價化工原料丙烷的催化氧化制取丙烯酸的研究也得以廣泛開展

10、。例如，阿托菲納公司以體積比為1020：4050：4050的丙烷/惰性氣體/水蒸汽為反應原料，Mo-V-Te-Nb-Si的復合氧化物為催化劑，在0.050.5MPa無氧條件下連續(xù)反應，丙烷轉(zhuǎn)化率為22.2%，丙烯酸收率為11%，丙烯收率為3.9%。 在引進技術(shù)的消化吸收基礎(chǔ)上，上海華誼丙烯酸公司與蘭州石化研究院合作自主開發(fā)丙烯氧化催化劑，并建成6000t/年工業(yè)示范裝置。上海華誼丙烯酸公司工業(yè)試驗裝置采用蘭州石化研究院開發(fā)的國產(chǎn)催化劑后，負荷由100%提高到125%，產(chǎn)量擴大到8000t/年，該公司又以此技術(shù)為基礎(chǔ)，建造3萬t/年丙烯酸裝置，這一技術(shù)的應用成功，為催化劑的國產(chǎn)化走出了重要一步。

11、截至目前，全國每年14萬t丙烯酸全部采用進口裝置及催化劑生產(chǎn)。該催化劑在反應工藝方面與國外催化劑綜合比較，催化劑活性、選擇性好，空速高，表現(xiàn)出反應溫度和床層阻力低的特點，有利于催化劑使用壽命的延長。其催化劑技術(shù)及達到的水平與國際同類產(chǎn)品平分秋色，同時又形成了自己獨有的技術(shù)特點。 中國市場現(xiàn)狀 最近幾年，我國丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)和市場發(fā)生很大變化，產(chǎn)量已由1996年9.64萬t猛增到2001年13.97萬t和2002年14.23萬t。 我國丙烯酸生產(chǎn)始于20世紀60年代，當時裝置均采用丙烯腈水解法，規(guī)模小、品種少。1984年，北京東方化工廠引進日本技術(shù)和設(shè)備，建成投產(chǎn)我國首套大型丙烯酸及酯生產(chǎn)裝置。進

12、入90年代，吉聯(lián)（吉林）化學公司和上海高橋石化公司先后引進日本三菱化學技術(shù)，分別于1992年和1994年建成2套裝置。2003年初，高橋石化丙烯酸廠由上海華誼（集團）公司收購，成立上海華誼丙烯酸公司。我國主要的3套丙烯酸及酯裝置，均采用丙烯二步氧化法。2002年我國丙烯酸生產(chǎn)能力為14.1萬t，裝置開工率達到109.2%。其中，高純丙烯酸裝置生產(chǎn)能力3.35萬t，產(chǎn)量1.8萬t，裝置開工率53.7%。同年，丙烯酸酯（甲酯、乙酯、丁酯）生產(chǎn)能力23.3萬t，裝置開工率達100%。上述3家企業(yè)分布在華北、東北及華東，形成三足鼎立格局。 90年代初，國內(nèi)丙烯酸及酯供需缺口逐年增大，目前為止，已先后有

13、十幾家企業(yè)籌建丙烯酸及酯項目。上海高橋丙烯酸廠又于2003年初投運6000t/年丙烯酸裝置，采用蘭州石化公司研究院研發(fā)的國產(chǎn)化催化劑?，F(xiàn)在建的丙烯酸及酯項目有揚巴一體化項目，丙烯酸/酯裝置年產(chǎn)能力16/21.5萬t，預計2005年投產(chǎn)。擬建工程主要有臺塑計劃斥資1.49億美元，在浙江寧波建設(shè)23萬t/年丙烯酸及酯裝置。此外，河北滄州、廣東惠州和茂名、四川瀘州、遼寧沈陽、山東等地正在籌建8萬10萬t/年丙烯酸及酯裝置。 近10年來，我國丙烯酸工業(yè)發(fā)展很快，但仍不能滿足迅速增長的市場需求，1996年供需缺口為2.38萬t，1998年上升至5.37萬t，2001年達17.84萬t。國內(nèi)自給率呈逐年下

14、降趨勢，由1996年的80%降至2001年的44%，對進口依賴度由20%增加到56%，丙烯酸進口量由1996年2080t增加到2001年6.71萬t。2002年進口仍保持強勁增長勢頭，達到10.88萬t。其中，酯化級丙烯酸進口量達6.8萬t，其余為聚合級丙烯酸。 我國丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯，占丙烯酸總消費量80%左右。丙烯酸酯主要用于膠粘劑、涂料、皮革等領(lǐng)域，其中用量最大的是丙烯酸丁酯，2002年我國丙烯酸丁酯產(chǎn)量15.3萬t，占丙烯酸酯總產(chǎn)量的65.7%，進口量10萬t，表觀消費量為25萬t左右。2001年丙烯酸酯產(chǎn)量為15.89萬t，同年丙烯酸酯進口量為15.55萬t，需求量為31.4

15、萬t。 丙烯酸也用來生產(chǎn)聚丙烯酸（鹽）。在下游產(chǎn)品中，最有發(fā)展前景的深加工產(chǎn)品為高吸水性樹脂（SAP），其95%用于個人衛(wèi)生用品，而高純丙烯酸是生產(chǎn)SAP的主要原料。目前我國SAP生產(chǎn)企業(yè)有40余家，年產(chǎn)能力3萬t。其中，年產(chǎn)1000t裝置7套，最大裝置年產(chǎn)能力5000t，共有3套（建于陜西、青海和江蘇）。我國高吸水性樹脂（SAP）消費量1999年為1.3萬1.4萬t，其中，紙尿片等生理衛(wèi)生用品消耗量約為5000t，農(nóng)林及園藝等消耗量為1.2萬1.3萬t。2000和2001年消耗量約為1.8萬t，2000年我國SAP生產(chǎn)能力達到萬t，但產(chǎn)量不到3000t。預計2005年消耗量為2.5萬3.0萬t。日本San Dia聚合物公司（三洋化學工業(yè)公司和三菱化學公司的合資企業(yè)）將在南通建設(shè)高吸水性樹脂（SAP）項目，定于2005年投產(chǎn)，初期能力為23萬t/年，但設(shè)計可擴大到5萬t/年。另外，日本催化合成公司將投資4500萬美元在張家港建設(shè)3萬t/年高吸水性樹脂（SAP）廠，可望2004年底投產(chǎn)，丙烯原料來自日本和印度尼西亞。 聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸季銨鹽及其共聚物具有良好的凝聚作用，是油田開采常用絮凝劑，近年來產(chǎn)量在3萬t以上，丙烯酸消費量超過2萬t。上個世紀末，發(fā)達國家先后頒布環(huán)保法規(guī)，限制或禁止