吸附等溫線的類型及其理論分析修改

1、BB吸附量n相對壓力p/p0一一. .單分子層吸附理論單分子層吸附理論LangmuirLangmuir方程方程（Langmuir，1916）1.基本觀點： 固體表面存在沒有飽和的原子力場，當(dāng)氣體與之接觸時就會被吸附在固體表面，一旦表面上覆蓋滿一層氣體分子，這種力場就得到了飽和，吸附就不再發(fā)生，因此，吸附是單分子層的。EDKT吸附位5Langmuir 單分子層吸附理論單分子層吸附理論 及朗繆爾吸附等溫式及朗繆爾吸附等溫式 1916年，適用于固體表面的氣體吸附（年，適用于固體表面的氣體吸附（型）型） a. 理論的四個假設(shè)：理論的四個假設(shè)： 、氣體在固體表面上單分子層吸附；、氣體在固體表面上單分子層

2、吸附； 、固體表面均勻（吸附熱為常數(shù)，與、固體表面均勻（吸附熱為常數(shù)，與無關(guān)）；無關(guān)）； 、固體表面上相鄰的吸附分子間無作用力；、固體表面上相鄰的吸附分子間無作用力； 、吸附和脫附呈動態(tài)平衡。、吸附和脫附呈動態(tài)平衡。6b.b.等溫式的導(dǎo)出：等溫式的導(dǎo)出：= =被吸附質(zhì)復(fù)蓋的固體表面積被吸附質(zhì)復(fù)蓋的固體表面積固體總的表面積固體總的表面積復(fù)蓋率：復(fù)蓋率：p 較低時，較低時，p, ; p足夠高時，足夠高時，1。v解吸解吸= k1Nv吸附吸附= k1(1-)pN (N:總的具有吸附能力的晶格位置數(shù)總的具有吸附能力的晶格位置數(shù)) 7 吸附平衡時：吸附平衡時：v吸附吸附= v解吸解吸 k 1(1) pN=

3、 k-1 N 式中式中:b=k1/k-1 吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)、吸附質(zhì)、T有關(guān)。有關(guān)。 b,吸附能力吸附能力 。 bpbp 1 Langmuir吸附等溫吸附等溫式式8討論：討論：1bpbp1) 低壓時：低壓時：bp 1，1+bp bp1 不隨不隨 p 變化變化0pp=pk1Henry定律表示，表示，若以若以 在吸附平衡溫度在吸附平衡溫度T及壓力及壓力 p下的吸附量；下的吸附量； 是在吸附平衡溫度是在吸附平衡溫度T，壓力，壓力 p下吸附劑被蓋滿一層時下吸附劑被蓋滿一層時的吸附量。的吸附量。則式則式(7-29)可改寫為可改寫為bp1bpbpbp1

4、或?qū)⑹綄⑹?7-29)可改寫為可改寫為或者或者:pb111(7-30b) 若以若以 1/ 對對1 /p 作圖，可得一直線，由直線的斜率作圖，可得一直線，由直線的斜率1/ b 及及截距截距1/ 可求得可求得 b 與與 。 若以若以 p/ 對對 p 作圖，可得一直線，由直線的斜率作圖，可得一直線，由直線的斜率1/ 及及截距截距1/ b 可求得可求得 b 與與 。pb1p(7-30)由實驗測出由實驗測出 (單位為單位為mol/kg)，若已知每個被吸附，若已知每個被吸附分子的截面積分子的截面積A，則可求得吸附劑的比表面：，則可求得吸附劑的比表面： As= L AL阿佛加得羅常量；阿佛加得羅常量；反過來

5、，已知反過來，已知 和和吸附劑的比表面，也可由上式吸附劑的比表面，也可由上式求得被吸附分子的截面積。求得被吸附分子的截面積。通常，把氣體在固體表面的吸附量表示成體積通常，把氣體在固體表面的吸附量表示成體積V，并換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積并換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積VSTP， n VSTP/22.4dm3則式則式(7-29)bp1bp可改寫為可改寫為bp1bpVV(7-29b）pVb1V1V1VpVb1Vp同理可得同理可得或或類似的，作圖即可求得類似的，作圖即可求得b及及VLmVVA)STP()STP(mm（7-36）L阿佛加得羅常量；m吸附劑的質(zhì)量；Vm(STP)STP下氣體的摩爾體積(22.4141

6、0-3m3mol-1)；V (STP)質(zhì)量為 m 的吸附劑在T，p下吸滿一層時氣體的體積，并換算成STP下的體積；每個吸附分子所占的面積。測定時，常用的吸附質(zhì)是N2，其截面積16.210-20m2。 由所得的 V 可算出單位質(zhì)量的固體表面鋪滿單分子層時所需的分子個數(shù)。若已知每個分子所占的面積，則可算出固體的比表面（質(zhì)量表面）。公式如下：應(yīng)用與局限在臨界溫度以下的物理吸附中，多分子層吸附遠(yuǎn)比單分子層吸附普遍?？梢酝ㄟ^對Langmuir方程的一些修正，將其用于超臨界吸附。（Zhou et al, 2001）由于Langmuir方程是建立在均勻表面假設(shè)上的，而真實表面都是不均勻的，因此在實際使用中常

7、常要對表面的不均一性進行修正。（Do D D, 1998） Langmuir公式較好地解釋了I類吸附等溫線，但卻無法解釋后四類等溫線。1938年BET將L理論擴展，提出了多分子層的吸附理論(BET公式)二二. 多分子層吸附理論多分子層吸附理論BET方程方程（Brunauer et al, 1938）1.基本觀點：BET理論認(rèn)為，物理吸附是由Van der Waals力引起的，由于氣體分子之間同樣存在Van der Waals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經(jīng)被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。2.BET方程建立的幾個假設(shè)： 與Langmuir方程相同的假設(shè)第一層的吸附熱是常數(shù)，第二層以后各層的

8、吸附熱都相等并等同于凝聚熱吸附是無限層 0 1 2 301ii0miinni(6) 氣體分子在第零層上吸附形成第一層的速度等于第一層脫附形成第零層的速度：11011expEa paRT(7)22122expEa paRT1expiiiiiEa paRT(8)為了簡化方程，BET引進兩個假設(shè)： 假設(shè)1： 23ilEEEE假設(shè)2： 3223iiaaagaaa3. 方程的推導(dǎo)111iimiiCixnnCx(9) 其中， explEpxgRT111explEEa gCaRT，對(9)式進行數(shù)學(xué)處理，即得 (1)(1)mnCxnxxCx(10) 0exp1expllEpxgRTpEgRT0pxp0011

9、()mmpCpn ppn Cn Cp如果以 作圖，即可求得 ，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面積。0()pn pp0ppmnBET方程BET方程的線形形式(11)C1時，即E1El，型等溫線C較小時，即E1El，型等溫線研究表明(Jones，1951)：C2是臨界點BETBET方程計算比表面積方程計算比表面積BETBET方程的線性形式方程的線性形式0011()mmpCpn ppn Cn Cpp/pp/p0 0在在0.05-0.350.05-0.35之間成立之間成立4.關(guān)于BET標(biāo)繪中實驗數(shù)據(jù)點的選擇。5. BET方程對型和型等溫線的解釋臨界溫度以下氣體分子在開放的固體表面發(fā)生吸附時，往往

10、呈型和型等溫線，其中型等溫線比較常見。 型和型等溫線在形狀上有所不同，區(qū)別在于C值的不同。當(dāng)C值由大變小，等溫線就逐漸由型過渡到型。當(dāng)C1時，即E1EL時，也就是固體表面對被吸附分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力，即第一層吸附比以后各層的吸附強烈很多，這時候，第一層接近飽和以后第二層才開始，于是，等溫線在 較低區(qū)出現(xiàn)一個比較明顯的拐點（B點）。然后，隨著 的增加，開始發(fā)生多分子層吸附，隨著吸附層數(shù)的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附的壓力達到氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生液化，這時，吸附量在壓力不變的情況下垂直上升。這就是型等溫線。np/p0B00pp0pp當(dāng)C較小時，即ELEl時，也就是固體表面與被

11、吸附分子之間的作用力比較弱，而被吸附的分子之間作用力比較強，這時通常得到的是型等溫線。第類等溫線不是很常見，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因為水分子之間能夠形成很強的氫鍵，表面一旦吸附了部分水分子，第二層、的三層等就很容易形成。與型等溫線不同的是：由于被吸附分子之間很強的作用力，往往單分子層吸附還沒有完成，多分子層吸附以及開始。 np/p00研究表明(Jones，1951)：C2是臨界點。 6. BET方程的局限性關(guān)于表面均一性的假設(shè)。與Langmuir方程相同，BET模型也認(rèn)為吸附是定位的，這與第二層以后是液體的假設(shè)相矛盾。認(rèn)為同層中的被吸附分子只受固體表面或下面已經(jīng)被吸附的分子的吸

12、引，同層中的相鄰分子之間沒有作用力，也是不真實的 7. BET方程的一些改進 BET模型能夠較好的解釋開放表面的吸附現(xiàn)象，但是如果吸附劑是多孔的，吸附空間就是有限的，吸附的層數(shù)受到孔尺寸的限制，因此，推導(dǎo)過程中，吸附層的上限只能為N，對于N層吸附的BET方程為：111 (1)11 (1)NNNmnCxNxNxnxCxCx 盡管N層BET方程考慮了吸附空間對吸附層的限制，但在解釋和型等溫線時還是遇到了困難。為了使BET方程能夠?qū)托偷葴鼐€作出合理解釋， Brunauer等以平行板孔為例，考慮了對立的孔壁上吸附層最終閉合時的情況. ，他們認(rèn)為此時吸附層的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一層吸附

13、分子同時受到兩面孔壁的吸引力，其吸附熱應(yīng)大于液化熱，對（8）式進行修改。盡管考慮了吸附層的有限性和最后一層吸附吸附熱的改變，但是由于沒有涉及毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，都不能很好的解釋和型等溫線。三三.毛細(xì)孔凝聚理論毛細(xì)孔凝聚理論Kelvin方程方程1.方程的推導(dǎo)液體在毛細(xì)管內(nèi)會形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）2mpr (12) 如果要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑r1r2因此， 應(yīng)為平均曲率半徑，表示為：球形曲面：圓柱形曲面： ，mr12211mrrr12mrrr2r 2mrr設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時，氣液兩相的化學(xué)勢相等：如

14、果給其一個微小的波動，使得體系在等溫條件下，從一個平衡態(tài)變化至另一個平衡態(tài)。dddS dTV dp dS dTV dp V dpV dp則根據(jù)（12）式有： 2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)將（13）式帶入上式得到： VV因此，（14）式可以寫做： 2()mRT dpdrVp(15)02lnmprpmRTdprV Kelvin方程： 021lnLmVppRTr 2.關(guān)于Kelvin方程的幾點說明： Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對壓力 達到與之相應(yīng)的某一特定值時，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且

15、孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進行。研究問題時，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個簡化手段，但并不代表這兩個過程是完全分開的。0ppmr0pp(16)關(guān)于Kelvin半徑 rktrrkrmkrrtcoskmrr02coslnLkVppr RT (17)稱為Klevin半徑，在實際應(yīng)用時，為了簡化問題，通常取 ,此時 kr0kmrr適用范圍。Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，

16、對于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實驗中很難測出。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時是最有效的。 3.Kelvin方程對和型等溫線的解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時，首先形成單分子吸附層，對應(yīng)圖中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時（達到B點），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點到C點，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當(dāng)相對壓力達到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會比較陡，如果孔分布

17、比較寬，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢如CD段。當(dāng)孔全部被填滿時，吸附達到飽和，為DE段。對于和型等溫線的區(qū)別，可以參考和型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時，就會出現(xiàn)型等溫線。0p/p0nABCDED發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時孔尺寸與相對壓力的關(guān)系（77KN2吸附）（Do D D, 1998） r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.9634.吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存在回線是型等溫線的顯著特征。以一端封閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（ ） 0對于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時，氣液界面都

18、是球形曲面， ，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對壓力都可以表示為： ，因此吸附和脫附分支之間沒有回線 12mkrrrr021lnLkVppRTr 一端封閉的圓筒孔兩端開口的圓筒孔開始凝聚開始蒸發(fā)對于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時，氣液界面是圓柱形， ， ， ，相對壓力都可以表示為： 。發(fā)生蒸發(fā)時，氣液界面是球形，相對壓力都可以表示為 。兩式比較， 。這時，吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。1krr2r 2mkrr01lnLkaVppRTr 021lnLkdVppRTr adpp吸附脫附p/p0pa/popd/p0n05.幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚

19、和蒸發(fā)時的相對壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對壓力滿足 時，蒸發(fā)才能開始。Ap/p0pa/popd/p0n001lnLkdVppRTr Bnp/p00開始凝聚開始蒸發(fā)C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對壓力達到與小口半徑r相對應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐危l(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對壓力達到與大口半徑R相對應(yīng)的值

20、，開始蒸發(fā)。Cnp/p00RrD類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個分子直徑大小，回線往往消失。 np/p00DE類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果 ，則 ，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個孔填滿。發(fā)生脫附時，當(dāng)相對壓力降至與小口處半徑r相應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)， 。此時相對壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時對應(yīng)的相對壓力，蒸發(fā)很快完成。如果 ，

21、則 ，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達到與R相對應(yīng)的某一值時，才開始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過程也在r處進行。0,1lnLa rVppRTr 0,21lnLa RVppRTR 2Rr0,lna Rpp0,lna rpp0,21lnLd rVppRTr 2Rr0,lna Rpp0,lna rppn0p/p0ErR四四. 微孔填充理論微孔填充理論DR方程方程（Dubinin et al，1947）微孔填充理論是建立在Polanyi吸附勢理論（Polanyi, 1914）基礎(chǔ)上，解釋氣體分子在微孔吸附劑表面吸附行為的理論。1.Polanyi吸附勢理論簡介Polanyi認(rèn)為，固體的

22、周圍存在吸附勢場，氣體分子在勢場中受到吸引力的作用而被吸附，該勢場是固體固有的特征，與是否存在吸附質(zhì)分子無關(guān)。將1mol氣體從主體相吸引到吸附空間（吸附相）所作的功定義為吸附勢。如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度，設(shè)氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮的飽和液體，則吸附勢可表示為： (18)其中 為氣體的飽和蒸汽壓。如果吸附作用力主要是色散力，吸附勢的大小與溫度無關(guān)，吸附相體積對吸附勢的分布曲線具有溫度不變性，上述分布曲線被稱為特征曲線。對于任意的吸附體系特征曲線是唯一的，因此只要測出一個溫度下的吸附等溫線，從而構(gòu)造出特征曲線，便可以得到任何溫度下的吸附等溫線，這正是吸附勢理論的動人之處?；钚蕴渴堑?/p>

23、型的非極性吸附劑，氣體與活性炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附勢理論對于活性炭吸附體系非常成功。 2.為什么Polanyi吸附勢理論不能用于超臨界吸附臨界溫度以上，吸附相的密度，以及與之對應(yīng)的壓力都是未知的。因此，無法確定超臨界溫度條件下的吸附勢。0lnpRTp0p3.微孔填充理論和DR方程 Dubinin等將吸附勢理論引入到微孔吸附的研究，創(chuàng)立了微孔填充理論，該理論又被稱為Dubinin-Polanyi吸附理論。該理論認(rèn)為：具有分子尺度的微孔，由于孔壁之間距離很近，發(fā)生了吸附勢場的疊加，這種效應(yīng)使得氣體在微孔吸附劑上的吸附機理完全不同于在開放表面上的吸附機理。微孔內(nèi)氣體的吸附行為是孔填充，而

24、不是Langmuir、BET等理論所描述的表面覆蓋形式。在微孔吸附過程中，被填充的吸附空間（吸附相體積）相對于吸附勢的分布曲線為特征曲線，在色散力起主要作用的吸附體系，該特征曲線具有溫度不變性。表面覆蓋(surface layering) 微孔填充(pore filling)1947年Dubinin and Radushkevitvh在對大量實驗數(shù)據(jù)進行分析的基礎(chǔ)上給出了上述特征曲線的方程，即著名的D-R方程： (19)其中 為微孔填充率， 為某一相對壓力下吸附相體積， 為吸附達到飽和時吸附相體積，即微孔體積。 為特征吸附能，其中E0為參考流體（對活性炭來說，參考流體一般為苯）的特征吸附能，

25、為相似系數(shù)（similarity coefficient）表示與參考流體的相似程度。2expAEDR方程是建立在三個假設(shè)基礎(chǔ)之上的： 是吸附勢的函數(shù) 是常數(shù)孔分布是Gaussian型為了便于使用，DR方程通常轉(zhuǎn)化為如下形式： (20)其中 對 作圖能夠得到一條直線，即DR標(biāo)繪。通過截距得到飽和吸附量或微孔體積。DR方程一個非常重要的作用就是計算微孔的比表面積，一般都采用CO2273K吸附等溫線進行DR標(biāo)繪，如果已知CO2分子的大小，即可算出比表面積。0/W WW0W0EE200lglgWpDWp 202.303RTDElgW20lgpp4. DR方程的改進（DA方程）DA方程： (21)其中，

26、關(guān)于n的計算：從吸附等溫線的平臺處得到 ，即可已知 。當(dāng) 時， ， ，從等溫線上讀出與 相對應(yīng)的 ，計算從吸附等溫線上找到一組吸附量對壓力的數(shù)據(jù)，即可取得n值。 expnAE00lglgnWpDWp 102.303nnRTDE0W0WWAE1e010.368WWe00.368WW0pp0lnpERTpW0p/p0W0DA方程較DR方程多了一個擬合參數(shù)，但是使用的靈活性大大提高。303K苯在活性炭上吸附數(shù)據(jù)的DA擬和，點：實驗數(shù)據(jù)，線：方程擬和。(Do,1998)0123450123456n/mmolg-1p/KPa DA方程的一個主要的缺陷在于：壓力趨于零時方程不能回歸到Henrys law。 BET多分子層理論的一個假設(shè)是被吸附的分子只受固體表面或下面一層已經(jīng)被吸附的分子作用，同層的相鄰分子之間不存在作用力。當(dāng)氣體在不均勻表面上發(fā)生吸附時，吸附分子之間的側(cè)面作用常被表面的不均勻性所掩蓋。如果能完全排除表面不均勻性的影響，真正均勻表面上吸附分子之間的側(cè)面作用不能忽略，吸附達到一定壓力時，